醫(yī)用化學(xué)-電子教材:第二章 電解質(zhì)溶液

第二章  電解質(zhì)溶液

電解質(zhì)（electrolyte)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中全部離解或近乎全部離解。而弱電解質(zhì)在水溶液只有一小部分離解。這兩類(lèi)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)有較大差別。

電解質(zhì)在水溶液中離解出來(lái)的離子全部都是水化的，但由于參加水化的水分子數(shù)目并不固定，所以在書(shū)寫(xiě)時(shí)仍以簡(jiǎn)單離子的符號(hào)表示，如H⁺，Na⁺，OH^-離子等。

電解質(zhì)在化學(xué)和生產(chǎn)上經(jīng)常遇到，與人體亦關(guān)系密切，研究電解質(zhì)溶液的有關(guān)性質(zhì)，對(duì)醫(yī)科學(xué)生來(lái)說(shuō)很有必要。

第一節(jié)  電解質(zhì)在溶液中的離解

   一、一元弱酸弱堿的離解平衡

（一)離解度和離解常數(shù)

一元弱酸弱堿（如HAc，NH₃等)是弱電解質(zhì)，在溶液中只能部分離解。因此，一元弱酸弱堿溶液中存在著離解平衡(dissociation equilibrium)。如一元弱酸HA存在以下平衡：

HA  H⁺ ＋ A^-

離解常數(shù)K_i可表示為

 K_i =  （2-1)

K_i在一定溫度下為常數(shù)，不隨濃度變化而變化。弱酸的離解常數(shù)習(xí)慣上用K_a表示，弱堿的離解常數(shù)用K_b表示。

離解程度用離解度表示。離解度是指溶液中已經(jīng)離解的電解質(zhì)的分子數(shù)占電解質(zhì)總分子數(shù)（已離解的和未離解的)的百分?jǐn)?shù)，通常用α表示。

  離解度（α)=×100%

一元弱酸HA存在以下的離解平衡：

  HA  H⁺ ＋ A^-

  平衡濃度為    c(1-α)  cα cα

其中c為HA的總濃度，α為離解度。如果弱電解質(zhì)的離解度α很小，則1－α≈1，這時(shí)式2-1為：

 K_i = ≈cα²

  α≈ （2-2)

從式2-2可以看出，在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的離解度大約與溶液濃度的平方根成反比，即離解度隨溶液的稀釋而升高。這條說(shuō)明溶液濃度與離解度關(guān)系的定律，叫做稀釋定律。式2-2叫做稀釋定律公式。利用此公式可以進(jìn)行有關(guān)離解度或離解常數(shù)的計(jì)算。

   例2-1  在25℃時(shí)，已知（1)0.1mol·L^-1 HAc的離解度為1.32%；（2)0.2mol·L^-1HAc的離解度為0.93%，求HAc的離解常數(shù)。

  解：（1)K_a == 1.76×10^-5

  （2)K_a == 1.75×10^-5

從例2-1可以看出，對(duì)不同濃度HAc溶液，在一定溫度下，所計(jì)算出來(lái)的離解常數(shù)基本是一致的。表2-1是HAc溶液在25℃時(shí)，不同濃度的離解度以及由離解度計(jì)算出來(lái)的離解常數(shù)值。

表2-1  25℃，不同濃度醋酸的離解度和離解常數(shù)

利用離解常數(shù)可以計(jì)算一定濃度某弱酸溶液中的H⁺濃度，或計(jì)算弱堿溶液中的OH^- 濃度。

K_a =

K_b =

式中HA為弱酸，BOH為弱堿。

在濃度為c的弱酸中，[H⁺]=cα，即α=，又根據(jù)稀釋定律，α=，則

  [H⁺]=  （2-3)

同理，在濃度為c的弱堿溶液中，  [OH^-] = （2-4)

根據(jù)式（2-3)和式（2-4)，可以計(jì)算一定濃度的弱酸或弱堿的[H⁺]或[OH^-]。

  離解常數(shù)的大小用以衡量酸或堿的強(qiáng)弱程度。酸或堿越弱，它們的離解常數(shù)值就越小。一般認(rèn)為K_i在10^-5至10^-9范圍內(nèi)的電解質(zhì)是弱電解質(zhì)；K_i值小于10^-10時(shí)是極弱電解質(zhì)。弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時(shí)的、相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，離解平衡像其它平衡一樣，會(huì)發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應(yīng)用平衡移動(dòng)原理，通過(guò)改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響。

  1. 溫度的影響

溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動(dòng)，這種移動(dòng)是通過(guò)離解常數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)的，但在常溫范圍內(nèi)變化不大。

  2. 同離子效應(yīng)

離子濃度的改變，對(duì)弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解為Na⁺和Ac^-，這樣溶液中[Ac^-]增大，使HAcH⁺＋Ac^-離解平衡向左移動(dòng)，從而減小了醋酸的離解度和溶液中的H⁺濃度。

HAc H⁺ ＋ Ac^-

NaAc→Na⁺＋Ac^-

又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解成NH⁺₄和Cl^-，這樣溶液中[NH⁺₄]增大，使NH₃＋H₂ONH⁺₄＋OH^-離解平衡向左移動(dòng)，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH^-濃度。

NH₃＋H₂O  NH⁺₄＋ OH^-

NH₄Cl→ NH⁺₄＋ Cl^-

由此可以得出結(jié)論，在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，可使弱電解質(zhì)的離解度降低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為同離子效應(yīng)（commonion effect)。

3. 鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒(méi)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度略微增大的效應(yīng)，稱(chēng)為鹽效應(yīng)（salt effect)。鹽效應(yīng)的產(chǎn)生，是由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng)，離子結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)減少，降低了分子化的程度，因而達(dá)到平衡時(shí)，弱電解質(zhì)的離解度比未加入強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)略微大些。例如，在0.1mol·L^-1 HAc溶液中加入NaCl晶體，使NaCl的濃度為0.1mol·L^-1時(shí)，[H⁺]不是1.32×10^-3mol·L^-1，而是1.70×10^-3mol·L^-1，離解度不是1.32%而是1.70%。

應(yīng)該指出，在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生。這兩個(gè)效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)離解度影響不同。鹽效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度增大一些，而同離子效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度大大降低。這說(shuō)明同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對(duì)溶液酸堿性的影響是不能相提并論的。因此，對(duì)稀溶液來(lái)說(shuō)，如不考慮鹽效應(yīng)，是不會(huì)引起很大誤差的。

 （二)多元酸堿在溶液中的離解

  多元酸堿在溶液中的離解是分步進(jìn)行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見(jiàn)多元酸的分步離解常數(shù)。表中pK_a為K_a的負(fù)常用對(duì)數(shù)值。

表2-2  一些常見(jiàn)的多元酸的分步離解常數(shù)（25℃)

例如草酸（H₂C₂O₄)的離解分兩步進(jìn)行。

一級(jí)離解 H₂C₂O₄ H⁺＋HC₂O^-₄

K_a1==5.4×10^-2

二級(jí)離解 HC₂O^-₄  H⁺＋C₂O^2-₄

K_a2==5.4×10^-5

二級(jí)離解總比一級(jí)離解困難，因?yàn)镠⁺要克服帶有兩個(gè)負(fù)電荷的C₂O₄^2-對(duì)它的吸引。從K_a1和K_a2的數(shù)值可以反映出這一點(diǎn)。草酸溶液中的HC₂O₄^-濃度要比C₂O₄^2-濃度大得多。

磷酸的離解要分三步，有K_a1、K_a2、K_a3三個(gè)離解常數(shù)，且K_a1>>K_a2>>K_a3。這說(shuō)明多元酸分級(jí)離解是依次變難。

根據(jù)多元弱酸的濃度和各級(jí)離解常數(shù)，可以算出溶液中各種離子的濃度。

例2-2 計(jì)算0.1mol·L^-1 H₂S溶液中的H⁺和S^2-的濃度。

解：由于H₂S的K_a1>>K_a2，所以H₂S溶液中的H⁺主要來(lái)自第一步離解，而第一步離解所產(chǎn)生的H⁺，又抑制第二步離解。這樣計(jì)算H₂S溶液中H⁺的總濃度時(shí)，可以忽略第二步離解的H⁺，近似地等于第一步離解平衡時(shí)H⁺濃度。

設(shè)第一步離解平衡時(shí)[H⁺] = x，則[H⁺]≈[HS^-]，平衡時(shí)則有下列關(guān)系：

H₂S H⁺＋HS^-

0.1-x   x   x

由表2-2知H₂S的K_a1為9.1×10^-8，則

= 9.1×10^-8

因K_a1很小，x必然很小，所以0.1-x≈0.1，則

=9.1×10^-5

x = [H⁺] == 9.54×10^-5(mol·L^-1)

溶液中的S^2-是第二步離解的產(chǎn)物，因此，計(jì)算溶液中的S^2-濃度時(shí)，應(yīng)根據(jù)第二步離解平衡進(jìn)行計(jì)算。設(shè)第二步離解平衡時(shí)，[S^2-]=y，平衡時(shí)有下列關(guān)系：

 HS^-     H⁺  ＋   S^2-

 9.54×10^-5- y   9.54×10^-5＋y    y

=1.1×10^-12

因?yàn)?i style='mso-bidi-font-style:normal'>K_a2極小，y必然極小，所以9.54×10^-5+y≈9.54×10^-5，則

 = 1.1×10^-12

y = [S^2-]=1.1×10^-12(mol·L^-1)

所以，[S^2-]≈K_a2

二、強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的離解

  （一)離子互吸學(xué)說(shuō)

稀釋定律適用于弱電解質(zhì)溶液，而不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。為了闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況，德拜（Debye)和休克爾（Hückel)提出了離子互吸學(xué)說(shuō)，又叫完全電離學(xué)說(shuō)。這種學(xué)說(shuō)認(rèn)為，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子，離子在水溶液中并不完全自由。帶異電荷的離子相互吸引，距離近的吸引力大；帶同號(hào)電荷的離子相互排斥，距離近的排斥力大。因此，離陽(yáng)離子越近的地方，陽(yáng)離子越少，陰離子越多；離陰離子越近的地方，陰離子越少，陽(yáng)離子越多。總的結(jié)果是，任何一個(gè)離子都好象被一層球型對(duì)稱(chēng)的異號(hào)電荷離子所包圍著。這層異號(hào)電荷離子所構(gòu)成的球體，叫做離子氛。如圖2-1所示，位于球體中心的離子稱(chēng)為中心離子，在中心陽(yáng)離子周?chē)�有陰離子氛，在中心陰離子周?chē)�有�?yáng)離子氛。

  圖2-1離子氛

在離子氛的影響下，溶液中的離子受到帶有相反電荷離子氛的影響，而不能完全自由活動(dòng)。使強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮應(yīng)有的效能。因此，實(shí)測(cè)的離解度總是小于100%，這不是強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度，它反映了溶液中離子間相互影響的程度，我們把這種離解度稱(chēng)為“表觀離解度”。而強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度是100%。

后來(lái)發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，不但有離子氛存在，而且相反電荷的離子還可以締合成離子對(duì)作為一個(gè)獨(dú)立單位而運(yùn)動(dòng)。有的離子對(duì)沒(méi)有導(dǎo)電能力。離子對(duì)在遇到強(qiáng)力碰撞時(shí)，可以分開(kāi)，隨后又可以重新形成新的離子對(duì)。離子對(duì)的存在也使自由離子的濃度下降，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電能力下降。

離子氛和離子對(duì)的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關(guān)。溶液愈濃，離子所帶的電荷愈多，上述效應(yīng)愈顯著。

如取不同濃度的KCl溶液，測(cè)定它的離解度（α)值，根據(jù)稀釋定律求得相應(yīng)的“離解常數(shù)”值如表2-3。

  表2-3  18℃，不同濃度KCl溶液的“離解度”和“離解常數(shù)”

由表2-3可以看出，強(qiáng)電解質(zhì)“離解常數(shù)”K隨溶液濃度的不同變化很大，這說(shuō)明強(qiáng)電解質(zhì)不存在離解常數(shù)。也就是說(shuō)強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全離解的，不存在離解平衡，因而就不存在離解度和離解常數(shù)。稀釋定律是以弱電解質(zhì)的可逆過(guò)程為基礎(chǔ)推導(dǎo)得出的，所以它不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，不能客觀地闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況。

  （二)離子活度和活度系數(shù)

由于強(qiáng)電解質(zhì)溶液中存在離子氛和離子對(duì)，每個(gè)離子不能完全自由地發(fā)揮它在導(dǎo)電等方面的作用，路易斯（Lesis)就提出了活度（activity)的概念。離子活度是溶液中離子的有效濃度。它等于離子濃度和活度系數(shù)的乘積。但活度是無(wú)量綱的。設(shè)離子的濃度為c，活度系數(shù)為f，則離子的活度（a)為：

 a= f c  （2-5)

或  f =

活度系數(shù)f反映了離子間存在著相互影響這一因素。由于離子的活度一般都比濃度小，所以f一般都小于1�；疃认禂�(shù)大，表示離子牽制作用弱，離子活動(dòng)的自由程度大。溶液愈稀，活度系數(shù)愈接近于1。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，活度系數(shù)等于1，這時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)完全自由，離子活度就等于離子濃度。

因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液中必定同時(shí)存在陽(yáng)離子和陰離子，實(shí)驗(yàn)無(wú)法單獨(dú)測(cè)出陽(yáng)離子的活度系數(shù)或陰離子的活度系數(shù)。但實(shí)驗(yàn)可以測(cè)出一個(gè)電解質(zhì)的陽(yáng)、陰離子的平均活度系數(shù)（f_±)。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度一般指溶液的平均活度（a_±)。

a_±= f_±×c

表2-4列舉了25℃時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)。

   表2-4一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)（25℃)

（三)離子強(qiáng)度

溶液中離子的活度系數(shù)不僅與它的濃度有關(guān)，并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數(shù)有關(guān)，但與離子的種類(lèi)無(wú)關(guān)。因此，溶液中離子的濃度和離子的電荷數(shù)就成為影響離子活度系數(shù)的主要因素。為了闡明離子濃度和離子電荷數(shù)對(duì)離子活度的影響，引入了離子強(qiáng)度的概念。離子強(qiáng)度表示溶液中離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度。它是溶液中各種離子的濃度乘上離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一。

I = Zi²   （2-6)

式中，I代表溶液的離子強(qiáng)度；c是離子的濃度；z是離子的電荷數(shù)。

例2-3 求0.01mol·L^-1NaCl溶液的離子強(qiáng)度。

  解：I = ×(0.01×1²＋0.01×1²) = 0.01

  例2-4 溶液中含有0.05mol·L^-1NaCl和0.01mol·L^-1 KCl，求該溶液的離子強(qiáng)度。

  解：I = ×(0.05×1²＋0.05×1²＋0.01×1²＋0.01×1²) = 0.06

  離子活度系數(shù)隨溶液中離子強(qiáng)度的改變而顯著改變，表2-5列出離子強(qiáng)度和平均活度系數(shù)的關(guān)系。溶液中離子強(qiáng)度越大，離子間的相互影響越強(qiáng)，離子活動(dòng)受到的限制就越大。只有當(dāng)溶液接近于無(wú)限

表2-5  不同離子強(qiáng)度時(shí)離子的活度系數(shù)（25℃)

稀釋時(shí)，離子強(qiáng)度趨近于零，離子才能完全自由活動(dòng)，這時(shí)離子的活度系數(shù)就接近于1，即離子活度就接近于離子的真實(shí)濃度。

采用離子強(qiáng)度的目的，是因?yàn)殡x子的活度系數(shù)的測(cè)定方法一般比較復(fù)雜，不容易測(cè)定。但是，離子活度系數(shù)與離子強(qiáng)度間卻存在著一定的聯(lián)系，并且離子強(qiáng)度很容易由離子的濃度與其所帶的電荷而求得。在測(cè)定離解常數(shù)等精密工作中，要求對(duì)離子的有效濃度作準(zhǔn)確計(jì)算，這就需要由離子強(qiáng)度將濃度換算成活度。但在一般有關(guān)稀溶液的計(jì)算中，可直接使用濃度，并不需要將濃度換算成活度。

第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論

一、酸堿概念

酸堿離子理論是阿累尼烏斯（Arrhenius)根據(jù)他的電離學(xué)說(shuō)提出來(lái)的。他認(rèn)為在水中能電離出氫離子并且不產(chǎn)生其它陽(yáng)離子的物質(zhì)叫酸。在水中能電離出氫氧根離子并且不產(chǎn)生其它陰離子的物質(zhì)叫堿。酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氫離子和氫氧根離子結(jié)合成水。這個(gè)理論取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出來(lái)了。例如，氣態(tài)氨與氯化氫反應(yīng)迅速生成氯化銨，這個(gè)酸堿中和反應(yīng)并無(wú)水的生成；又如氨的水溶液顯堿性，曾錯(cuò)誤地認(rèn)為NH₃和H₂O形成弱電解質(zhì)NH₄OH分子，然后離解出OH^- 等。

由于阿累尼烏斯的酸堿離子理論不能解釋一些非水溶液中進(jìn)行的酸堿反應(yīng)等問(wèn)題，1923年布朗斯特（BrÖnsted)提出了酸堿質(zhì)子理論，把酸堿概念加以推廣。酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。即酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。這樣，一個(gè)酸給出質(zhì)子后余下的部分自然就是堿，因?yàn)樗�本身就是與質(zhì)子結(jié)合的。它們的關(guān)系如下：

酸(HB)  堿(B)＋質(zhì)子(H⁺)

這種關(guān)系叫做酸堿的共軛關(guān)系，式中略去了HB和B可能出現(xiàn)的電荷。右邊的堿是左邊酸的共軛堿，左邊的酸是右邊堿的共軛酸，兩者組成一個(gè)共軛酸堿對(duì)，它們只相差一個(gè)質(zhì)子。

例如，酸(HB)  堿(B) ＋質(zhì)子(H⁺)

HCl  Cl^-   ＋ H⁺

HAc   Ac^- ＋ H⁺

NH₄⁺     NH₃ ＋ H⁺

H₂PO₄^2-  HPO₄^2-＋ H⁺

HPO₄^2-   PO₄^2-＋ H⁺

HCO₃^-   CO₃^2-＋ H⁺

H₂O    OH^-＋ H⁺

   [Al(H₂O)₆]³⁺  [Al(H₂O)₅OH]²⁺＋ H⁺

從以上例子可以看出，酸和堿可以是分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子。還可以看出，像HPO₄^2-這樣的物質(zhì)，既表現(xiàn)為酸，也表現(xiàn)為堿，所以它是兩性物質(zhì)。同理，H₂O，HCO₃^-等也是兩性物質(zhì)。

二、共軛酸堿的強(qiáng)弱

共軛酸堿對(duì)的離解常數(shù)K_a和K_b之間有確定的關(guān)系。以HAc為例推導(dǎo)如下：

HAc H⁺ ＋ Ac^-

K_a =

由于溶劑水的濃度是常數(shù)，所以它不出現(xiàn)在平衡常數(shù)式中。

Ac^-＋ H₂O HAc ＋ OH^-

K_b =

K_a·K_b =  = [H⁺][OH^-]

用K_w表示[H⁺][OH^-]，K_w稱(chēng)為水的離子積（詳見(jiàn)本章第三節(jié))，所以

K_a·K_b = K_w（2-7)

  25℃時(shí)K_w值為1.00×10^-14。這個(gè)關(guān)系式說(shuō)明，只要知道了酸的離解常數(shù)K_a，就可以計(jì)算出它的共軛堿的K_b，反之亦然。K_a和K_b是成反比的，而K_a和K_b正是反映酸和堿的強(qiáng)度，所以在共軛酸堿對(duì)中，酸的強(qiáng)度愈大，其共軛堿的強(qiáng)度愈��；堿的強(qiáng)度愈大，其共軛酸的強(qiáng)度愈小。表2-6列出一些共軛酸堿對(duì)的強(qiáng)度次序。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿在溶液中所表現(xiàn)出來(lái)的強(qiáng)度，不僅與酸堿的本性有關(guān)，也與溶劑的本性有關(guān)。我們所能測(cè)定的是酸堿在一定溶劑中表現(xiàn)出來(lái)的相對(duì)強(qiáng)度。同一種酸或堿，如果溶于不同的溶劑，它們所表現(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度就不同。例如HAc在水中表現(xiàn)為弱酸，但在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸，這是因?yàn)橐喊眾Z取質(zhì)子的能力（即堿性)比水要強(qiáng)得多。這種現(xiàn)象進(jìn)一步說(shuō)明了酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性。

表2-6 共軛酸堿的強(qiáng)度次序

  三、酸堿反應(yīng)

  酸堿質(zhì)子理論中的酸堿反應(yīng)就是酸堿之間的質(zhì)子傳遞。例如：

這個(gè)反應(yīng)無(wú)論在水溶液中，苯或氣相中，它的實(shí)質(zhì)都是一樣的。HCl是酸，放出質(zhì)子給NH₃，然后轉(zhuǎn)變成共軛堿Cl^-；NH₃是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成共軛酸NH₄⁺。強(qiáng)堿奪取了強(qiáng)酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛酸和共軛堿。

酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍。還可以把酸堿離解作用、中和反應(yīng)、水解反應(yīng)等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。由此可見(jiàn)，酸堿質(zhì)子理論更好地解釋了酸堿反應(yīng)，擺脫了酸堿必須在水中才能發(fā)生反應(yīng)的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的某些離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)，加深了人們對(duì)酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。但是酸堿質(zhì)子理論不能解釋那些不交換質(zhì)子而又具有酸堿性的物質(zhì)，因此它還存在著一定的局限性。

路易斯提出的酸堿電子理論是目前概括最廣的酸堿理論。該理論認(rèn)為，凡是能給出電子對(duì)的物質(zhì)叫做堿；凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)叫做酸。即酸是電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。因此，堿中給出電子的原子至少有一對(duì)孤對(duì)電子（未成鍵的電子對(duì))，而酸中接受電子的原子至少有一個(gè)空軌道（外層未填充電子的軌道)，以便接受堿給予的電子對(duì)，這種由路易斯定義的酸和堿叫做路易斯酸和路易斯堿。例如，三氟化硼（BF₃)是路易斯酸，因?yàn)锽F₃中的B原子有一個(gè)空軌道是電子的接受體。NH₃中N原子有一對(duì)孤對(duì)電子，是電子對(duì)的給予體，為路易斯堿。但是，由于酸堿電子理論概括的酸堿范圍太寬，使其實(shí)用價(jià)值受到一定的限制。

第三節(jié) 溶液的pH值計(jì)算

一、水的離子積

水是m.52667788.cn一種既能接受質(zhì)子，又能釋放出質(zhì)子的兩性物質(zhì)。純水的離解，實(shí)際上是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，

這種將質(zhì)子從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移給同類(lèi)物質(zhì)的另一個(gè)分子的反應(yīng)，叫做質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transfer reaction)。水的質(zhì)子自遞反應(yīng)是可逆的，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，有

  (2-8)

因?yàn)樗�是非常弱的電解質(zhì)，所以可把上式中的看成是一個(gè)常數(shù)，將它與K合并

 

為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，用H⁺代表水合氫離子H₃O⁺, 則有

[H⁺][OH^-] = K_w  (2-9)

K_w稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)（proton  self-transfer  constant), 又稱(chēng)水的離子積（ion product of  water)，其值與溫度有關(guān)，25℃時(shí)為。

代入式2-9得：

   [H⁺][OH^-]== K_w

    水的離子積不僅適用于純水，也適用于一切稀水溶液。因?yàn)樗�溶液中[H⁺]與[OH^-]之乘積是一常數(shù)，如果已知水溶液中[H⁺]，就可以根據(jù)式2-9算出[OH^-]；反之亦然。

    在任何稀水溶液中都同時(shí)存在著H⁺和OH^-，只是它們的相對(duì)濃度有所不同。即

在中性溶液中，  [H⁺]==[OH^-]

  在酸性溶液中，  [H⁺] >>[OH^-]

  在堿性溶液中，  [H⁺] <<[OH^-]

    溶液的酸堿性習(xí)慣上多用[H⁺]來(lái)表示，因此可以根據(jù)溶液的[H⁺]是大于、小于、還是等于1.00×10^-7mol•L^-1來(lái)判斷溶液的酸堿性。

    由于在科研活動(dòng)和生產(chǎn)實(shí)際中通常會(huì)涉及一些[H⁺]很小的溶液，對(duì)其書(shū)寫(xiě)及進(jìn)行計(jì)算均感不便。所以人們常用pH值即[H⁺]的負(fù)對(duì)數(shù)來(lái)表示溶液的酸堿性。

  pH= -lg [H⁺]  (2-10)

   溶液的酸堿性也可以用pOH來(lái)表示，pOH是[OH^-]的負(fù)對(duì)數(shù)。

 pOH=-lg[OH^-] (2-11)

   在常溫下，水溶液中[H⁺]•[OH^-]=1.00×10^-14, 故有

  pH + pOH = 14.00(2-12)

用pH值表示溶液酸堿性時(shí)，其應(yīng)用范圍通常在0~14。 當(dāng)溶液中的[H⁺]或[OH^-]大于1mol • L^-1時(shí)，直接用[H⁺]或[OH^-]表示溶液酸堿性較用pH值表示更為簡(jiǎn)便。

溶液的酸堿性對(duì)醫(yī)學(xué)極為重要。肌體內(nèi)的各種體液都要求維持一定的pH值，否則將嚴(yán)重地影響各組織的正�；顒�(dòng)。健康人血液的pH值經(jīng)常保持在7.36~7.44之間，改變0.1將會(huì)發(fā)生酸中毒(acidosis)或堿中毒(alkalosis)。肌體內(nèi)的化學(xué)變化，只有在一定的pH值范圍內(nèi)才能正常進(jìn)行。人體中作催化劑的酶，只有在一定的pH值下，才具有顯著的活性。人體中常見(jiàn)體液的pH值見(jiàn)表2-7。

表2-7 人體中常見(jiàn)體液的pH值

體液	pH值	體液	pH值
血 漿 成人胃液 唾 液 胰 液 小 腸 液	7.36―7.44 0.9―1.5 6.35―6.85 7.5―8.0 7.6左右	大 腸 液 乳 汁 淚 液 尿 液 腦 脊 液	8.3―8.4 6.6―6.9 7.4 4.8―7.5 7.35―7.45

   二、溶液的pH值計(jì)算

由于酸堿平衡常數(shù)表達(dá)了各物種平衡濃度之間的關(guān)系，所以欲精確求出溶液的pH值，就必須通過(guò)溶液中溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)均衡、電荷均衡和質(zhì)子均衡來(lái)進(jìn)行計(jì)算。但是以該法求解，數(shù)學(xué)處理十分麻煩，更主要的是在實(shí)際工作中沒(méi)有必要。通常根據(jù)計(jì)算[H⁺]的允許誤差，視弱酸離解常數(shù)K_a與溶液濃度c的大小，采用近似方法計(jì)算溶液的pH值。

（一) 一元弱酸弱堿溶液

  求算一元弱酸溶液中［H⁺］的公式

   (2-13)

一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)K_a·c≥20K_w，且c／K_a≥500時(shí)，即可采用上式計(jì)算，誤差不大于5%。

對(duì)一元弱堿溶液，K_b·c≥20K_w，且c／K_b≥500時(shí)，同理：

   (2-14)

例2-5 計(jì)算0.100 mol·L^-1 HAc溶液的pH值。

解：  已知K_a=1.76×10^-5，c=0.100 mol·L^-1，��

  因cK_a= 0.100×1.76×10^-5＞20K_w , c／K_a=0.100／(1.74×10^-5)＞500，

 mol·L^-1

pH=2.876��

必須注意僅當(dāng)弱酸(或弱堿)的c／K_a(或c／K_b)≥500或＜5%時(shí)，才能使用上式進(jìn)行計(jì)算，否則將造成較大的誤差。

例2-6  計(jì)算0.0100 mol·L^-1 NH₄Cl溶液的pH值。

解： 因NH₃-NH₄⁺為共軛酸堿對(duì)，已知K_b(NH3)=1.79×10^-5， K_a= K_w/ K_b   則

    K_ac≥20K_w， c／K_a=0.100／(5.59×10^-10)＞500，

( mol·L^-1)��

 pH=5.623

例2-7  計(jì)算0.100 mol·L^-1NaAc溶液的pH值。

解： 已知K_a(HAc)=1.74×10^-5，K_b(Ac^-₎=K_w／K_a(HAc)=1.00×10^-14／(1.74×10^-5)=5.75×10^-10。

由于 K_bc≥20K_w, c／K_b=0.100／(5.75×10^-10)＞500，

則( mol·L^-1)��

  [H⁺]=K_w／［OH^-］=1.00×10^-14／(7.58×10^-6)(mol·L^-1) 

即pH=8.88��

   （二)兩性物質(zhì)溶液

兩性物質(zhì)有HCO₃^-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、NH₄Ac和氨基酸(以NH₃⁺—CHR—COO^-為代表)等，它們?cè)谌芤褐屑饶芙o出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，其[H⁺]的計(jì)算公式為

  ��   或 pH=   (pK_a1+pK_a2)(2-15)

如HCO₃^-中K_a1和K_a2分別是H₂CO₃的一級(jí)和二級(jí)離解常數(shù)。對(duì)于其它的兩性陰離子水溶液的酸度，也可以類(lèi)推得到近似計(jì)算公式。

對(duì)于HPO₄^2-溶液  ��  或 pH=  (pK_a2+pK_a3)

從這些近似計(jì)算公式可以看到，這些兩性陰離子溶液的pH值與濃度無(wú)關(guān)。

例2-8 計(jì)算0.10 mol·L^-1NaH₂PO₄溶液的pH值。已知H₃PO₄的pK_a1=2.16， pK _a2=7.21，pK _a3=12.32。

解 按近似公式(2-15)計(jì)算

��  ��   或   pH=(pK_a1+pK_a2)=   (2.16+7.21)=4.68��

第四節(jié)  沉淀―溶解平衡

一、溶度積

電解質(zhì)的溶解度在每100g水中為0.1g以下的，稱(chēng)為微溶電解質(zhì)。在一定溫度下，當(dāng)水中的微溶電解質(zhì)MA溶解并達(dá)到飽和狀態(tài)后，固體和溶解于溶液中的離子之間就達(dá)到兩相之間的溶解平衡：

MA(s) M⁺ ＋ A^-

s表示固體，根據(jù)化學(xué)平衡原理：

K =

[MA(s)]是常數(shù)，可以并入常數(shù)項(xiàng)中，得到

 [M⁺][A^-] = K[MA(s)]= K_sp   （2-16)

式（2-16)表明：在微溶電解質(zhì)的飽和溶液中，溫度一定時(shí)，各離子濃度冪之乘積為一常數(shù)，稱(chēng)為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。用符號(hào)K_sp表示。

對(duì)于M_mA_n型電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，溶度積的公式是

 [ M ]^m [ A ]ⁿ = K_sp  （2-17)

須注意，式2-17中省略了離子的電荷。

表2-8列出了一部分微溶電解質(zhì)的溶度積。溶度積的大小取決于微溶電解質(zhì)的本性，它隨溫度的升高而稍增大。溶度積和溶解度都可以表示物質(zhì)的溶解能力，所以它們之間可以互相換算。知道溶解度可以求出溶度積，也可以由溶度積求溶解度。不過(guò)由于影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素很多，如同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)等，所以換算往往是比較復(fù)雜的。我們只介紹不考慮這些因素時(shí)的簡(jiǎn)單換算方法。

下面舉例說(shuō)明溶解度和溶度積之間的換算。

表2-8 一些微溶電解質(zhì)的溶度積（18~25℃)

執(zhí)業(yè)獸醫(yī)

微溶電解質(zhì)	Ksp	微溶電解質(zhì)	Ksp
AgBr	5.0×10-13	Ca3(PO4)2	2.0×10-29
AgCl	1.8×10-10	Mg(OH)2	1.8×10-11
Ag2CrO4	1.1×10-12	Cu(OH)2	2.2×10-20
AgI	8.3×10-17	CuS	6.3×10-36
Ag2S	6.3×10-50	Fe(OH)2	8.0×10-16
Al(OH)3	1.3×10-33	Fe(OH)3	4×10-38
BaCO3	5.1×10-9	HgS(紅色)	4×10-53
BaSO4	1.1×10-10	PbS	8.0×10-28
CaCO3	2.8×10-9
CaF2	2.7×10-11
CaC2O4	4×10-9

例2-9  25℃時(shí)，AgCl的溶解度是 0.00192g·L^-1，求它的溶度積。

解：AgCl的相對(duì)分子質(zhì)量為143.3，AgCl飽和溶液的量濃度為：

0.00192/ 143.3 = 1.34×10^-5 (mol·L^-1)

根據(jù)AgCl在溶液中的離解：

AgCl Ag⁺＋Cl^-

溶液中有

[Ag⁺]= [Cl^-] = 1.34×10^-5 mol·L^-1

所以AgCl的K_sp =[Ag⁺][Cl^-] = (1.34×10^-5)² = 1.80×10^-10

例2-10  25℃時(shí)，Ag₂CrO₄的溶解度是6.50×10^-5mol·L^-1，求它的溶度積。

解：根據(jù)Ag₂CrO₄在溶液中的離解：

Ag₂CrO₄ 2Ag⁺＋ CrO₄^2-

溶液中應(yīng)有

[CrO₄^2-]=6.50×10^-5mol·L^-1

[Ag⁺]= 2×6.50×10^-5 = 1.30×10^-4mol·L^-1

所以Ag₂CrO₄的K_sp =[Ag⁺]² [CrO₄^2-] = (1.30×10^-4)²×6.50×10^-5 = 1.1×10^-12

例2-11  18℃時(shí)，Mg(OH)₂的K_sp =1.8×10^-11，求它的溶解度。

解：設(shè)Mg(OH)₂的溶解度為xmol·L^-1，根據(jù)Mg(OH)₂在溶液中的離解：

Mg(OH)₂ Mg²⁺ ＋ 2OH^-

溶液中應(yīng)有

[Mg²⁺]= x mol·L^-1  [OH^-] = 2x mol·L^-1

K_sp = [Mg²⁺] [ OH^-]² = x (2x)²= 1.8×10^-11

x = 1.65×10^-4 (mol·L^-1)

  應(yīng)該指出：溶度積的大小與溶解度有關(guān)，它反映了物質(zhì)的溶解能力。對(duì)同類(lèi)型的微溶電解質(zhì)，如AgCl，AgBr，AgI，BaSO₄，PbSO₄，CaCO₃，CaC₂O₄等，在相同溫度下，K_sp越大，溶解度就越大；K_sp越小，溶解度就越小。對(duì)不同類(lèi)型的微溶電解質(zhì)，不能認(rèn)為溶度積小的，溶解度都一定小。如Ag₂CrO₄的溶度積（Ksp = 1.1×10^-12)比CaCO₃的溶度積（K_sp = 2.8×10^-9)小，但Ag₂CrO₄的溶解度（6.50×10^-5mol·L^-1)卻比CaCO₃的溶解度（5.29×10^-5mol·L^-1)大。因此，從K_sp大小比較溶解度大小時(shí)，只有在同類(lèi)型的電解質(zhì)之間才能直接比較，否則要通過(guò)計(jì)算。

二、溶度積規(guī)則

在一定條件下，根據(jù)溶度積常數(shù)可以判斷微溶電解質(zhì)沉淀能否生成和溶解。在某微溶電解質(zhì)溶液中，各有關(guān)離子濃度冪之乘積稱(chēng)為離子積。對(duì)于M_mA_n微溶電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，溶液中[M]^m[A]ⁿ稱(chēng)為它的離子積，它可以是任意數(shù)值，不是常數(shù)，因?yàn)椴⑽醋⒚魇秋柡腿芤�。離子積和溶度積兩者的是有區(qū)別的。① 當(dāng)溶液中[M]^m[A]ⁿ<K_sp時(shí)，是未飽和溶液，如果體系中有固體存在，將繼續(xù)溶解；②當(dāng)[M]^m[A]ⁿ = K_sp時(shí)，是飽和溶液，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；③ 當(dāng)[M]^m[A]ⁿ > K_sp時(shí)，將會(huì)有M_mA_n沉淀析出，直至成為飽和溶液。以上三點(diǎn)稱(chēng)為溶度積規(guī)則，它是微溶電解質(zhì)多相離子平衡移動(dòng)規(guī)律的總結(jié)。根據(jù)溶度積規(guī)則可以控制離子濃度，使沉淀生成或溶解。

根據(jù)溶度積規(guī)則，在微溶電解質(zhì)溶液中，如果離子積大于溶度積常數(shù)K_sp，就會(huì)有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使其沉淀得更完全，就必須創(chuàng)造條件，使其離子積大于溶度積。

例2-12  AgCl的K_sp =1.80×10^-10，將0.001mol·L^-1 NaCl和0.001mol·L^-1AgNO₃溶液等體積混合，是否有AgCl沉淀生成。

  解：兩溶液等體積混合后，Ag⁺和Cl^-濃度都減小到原濃度的。

則，在混合溶液中[Ag⁺] [Cl^-]= (0.0005)² = 2.5×10^-7

因?yàn)閇Ag⁺][Cl^-]> K_sp，所以有AgCl沉淀生成。

例2-13  在0.1mol·L^-1 KCl和0.1mol·L^-1 K₂CrO₄混合溶液中，逐滴加入AgNO₃溶液，問(wèn)AgCl和Ag₂CrO₄兩種微溶電解質(zhì)，哪個(gè)最先產(chǎn)生沉淀？

解：設(shè)混合液中產(chǎn)生AgCl沉淀時(shí)，所需[Ag⁺]為x mol·L^-1，而產(chǎn)生Ag₂CrO₄沉淀時(shí)，所需[Ag⁺]為y mol·L^-1；已知AgCl的K_sp =1.80×10^-10，Ag₂CrO₄的K_sp =1.1×10^-12。

根據(jù)溶度積常數(shù)表達(dá)式，則

x =1.80×10^-9(mol·L^-1)

y = ^1/2 =  ^1/2= 3.3×10^-5(mol·L^-1)

因?yàn)?i style='mso-bidi-font-style:normal'>x<<y，就是說(shuō)產(chǎn)生AgCl沉淀時(shí)所需Ag⁺的濃度遠(yuǎn)小于產(chǎn)生Ag₂CrO₄沉淀時(shí)所需Ag⁺的濃度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO₃ 溶液時(shí)，最先析出AgCl白色沉淀；只有溶液中[Ag⁺]達(dá)到3.8×10^-5mol·L^-1以上時(shí)，才能析出Ag₂CrO₄磚紅色沉淀。

由此可見(jiàn)，溶液中有兩種以上都能與同種離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀的離子時(shí)，最先析出的是溶解度較小的化合物，這就是分步沉淀。

三、影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素

影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素較多，這里只討論有其它電解質(zhì)存在時(shí)對(duì)溶解度的影響。

（一)同離子效應(yīng)

在微溶電解質(zhì)溶液中，加入含有同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，微溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為同離子效應(yīng)。例如，在AgCl的飽和溶液中加入AgNO₃，由于Ag⁺濃度增大，平衡將向生成AgCl沉淀的方向移動(dòng)，即降低了AgCl的溶解度。這種結(jié)果是同離子效應(yīng)。反應(yīng)如下：

例2-14  BaSO₄在水中的溶解度是1.05×10^-5mol·L^-1，問(wèn)在0.01mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中BaSO₄的溶解度是多少？

解：BaSO₄的K_sp =1.1×10^-10，BaSO₄在溶液中的離解平衡：

BaSO₄(s) Ba²⁺ ＋ SO₄^2-

[Ba²⁺][SO₄^2-]= K_sp = 1.1×10^-10

設(shè)在0.01mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中BaSO₄的溶解度為xmol·L^-1，則[Ba²⁺] = xmol·L^-1，[SO₄^2-] =(0.01＋x)mol·L^-1，因?yàn)?istyle='mso-bidi-font-style:normal'>x值遠(yuǎn)小于0.01，可以忽略不計(jì)，則(0.01＋x)≈0.01，所以

x×0.01 = 1.1×10^-10

x = 1.1×10^-8（mol·L^-1)

由此可見(jiàn)，由于同離子SO₄^2-的存在，使BaSO₄的溶解度減小了。

（二)鹽效應(yīng)

如果在微溶電解質(zhì)溶液中，加入不含同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，則微溶電解質(zhì)的溶解度會(huì)增加。例如，AgCl在KNO₃溶液中要比在純水中的溶解度大。這種結(jié)果稱(chēng)為鹽效應(yīng)。

嚴(yán)格地講，溶度積應(yīng)是電解質(zhì)離子活度的乘積。以AgCl為例：

K_sp = aAg⁺ ·aCl^- = [Ag⁺]·fAg⁺ ·[Cl^-] ·fCl^-

由于在單純AgCl的溶液中，離子強(qiáng)度極低，f_Ag+和f_Cl-均接近于1，所以

K_sp = [Ag⁺][Cl^-]

但是，當(dāng)溶液中同時(shí)存在一定量KNO₃時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度大為增加，fAg⁺和fCl^- 都不接近于1，而是比1小。為了保持K_sp不變，[Ag⁺]及[Cl^-]都要相應(yīng)增大，即AgCl的溶解度有所增大，這就是鹽效應(yīng)的結(jié)果。

習(xí) 題

1. 下列說(shuō)法是否正確？若不正確，如何改正？

（1)根據(jù)稀釋定律a = ，弱電解質(zhì)溶液的濃度越小，則離解度越大。因此，對(duì)弱酸來(lái)說(shuō)，溶液越稀，[H⁺]越高。

（2)中和相同濃度相同體積的HAc和HCl溶液，所需堿量是相同的，所以它們中和前溶液中的[H⁺]都相等。

2. 什么叫離子活度和活度系數(shù)？影響活度系數(shù)有哪些主要因素？

3. 同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)如何影響弱電解質(zhì)的離解度？

4. 舉例說(shuō)明什么是分級(jí)離解？為什么二級(jí)離解比一級(jí)離解難，三級(jí)離解比二級(jí)離解更難？

5. 什么是溶度積？離子積和溶度積有何不同？

6. 計(jì)算0.10mol·L^-1 Na₂SO₄溶液的離子強(qiáng)度。

7. 指出下列各酸的共軛堿：

  H₃O⁺，H₂O，NH₄⁺，HS^-，H₂S

8. 指出下列各堿的共軛酸：

  H₂O，NH₃，HPO₄^2-，CO₃^2-

9. 用質(zhì)子理論判斷下列分子或離子在水溶液中，哪些是酸？哪些是堿？哪些是兩性物質(zhì)？HS^-，CO₃^2-，  

  H₂PO₄^-，NH₃，H₂S，HCl，Ac^-

10. 溶解11.5g甲酸（HCOOH)于水中制成250mL溶液，設(shè)在此溶液中甲酸的離解度為4.2%，[H⁺]和[HCOO^-]各為多少？離解常數(shù)應(yīng)是多少？

11. 在水溶液中，將下列各酸按由強(qiáng)到弱的次序排列。

HCl，H₂CO₃，HAc，H₂O，NH₄⁺，HF

12. 要使H₂S飽和溶液中的[S^2-]加大，應(yīng)加入堿還是加入酸？為什么？

13. 將下列各溶液的[H⁺]換算成pH：

（1)1.0×10^-13mol·L^-1；（2)3.2×10^-5mol·L^-1；（3)9.3×10^-10mol·L^-1

14. 將下列各溶液pH值換算成[H⁺]：

（1)5.0；（2)2.82；（3)13.6

15. 試求0.01mol·L^-1HAc溶液的pH值（α= 4.2%)。

16. Ag₂S的K_sp =6.3×10^-50，PbS的K_sp = 8.0×10^-28，在各自的飽和溶液中，[Ag⁺]和[Pb²⁺]各是多少？

17. 說(shuō)明下列情況有無(wú)沉淀產(chǎn)生。

（1)0.001mol·L^-1Ag⁺ 和0.001mol·L^-1 Cl^- 等體積相混合。（AgCl的K_sp =1.8×10^-10)

（2)0.01mol·L^-1 SrCl₂溶液2mL，加入0.1mol·L^-1 K₂SO₄溶液3mL。（SrSO₄的K_sp = 3.2×10^-7)

（3)100mL 0.01mol·L^-1 Pb(NO₃)₂溶液中，加入固體NaCl0.585g。（PbCl₂的K_sp =1.6×10^-5)

（4)在1L自來(lái)水中，[Cl^-] = 10^-5 mol·L^-1，加入1mol·L^-1 AgNO₃溶液0.05mL。

（5)0.0001mol·L^-1 AgNO₃溶液10mL與0.0006mol·L^-1 K₂CrO₄溶液20mL相混合。（Ag₂CrO₄的K_sp = 1.11×0^-12)

18. 解釋下列現(xiàn)象：

（1)Fe(OH)₃溶于鹽酸。

（2)Mg(OH)₂溶于NH₄Cl溶液。

（3)H₂S通入ZnSO₄溶液中，ZnS的沉淀很不完全，但是在ZnSO₄溶液中先加入若干NaAc，再通H₂S氣體，ZnS的沉淀幾乎完全。

19. 已知HCOOH在25℃時(shí)的離解常數(shù)K_a =1.77×10^-4，求其共軛堿的K_b是多少？（K_w = 1.0×10^-14)

20. 已知AgCl和Ag₂CrO₄的溶度積分別為1.8×10^-10和1.01×10^-12，通過(guò)計(jì)算回答哪一個(gè)溶解度（mol·L^-1)大？