醫(yī)用化學-電子教材:第十一章 鏈 烴

第一節(jié)  鏈烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)現(xiàn)象和命名

一、鏈烴的結(jié)構(gòu)

（一)烷烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征

烷烴（alkane)的結(jié)構(gòu)特點是分子中的碳原子之間都以單鍵相結(jié)合，其余價鍵都和氫原子相連接，即在這種烴類化合物中碳原子的價鍵都用完了，故稱“烷”烴。又因為在烷烴分子中，除碳碳單鍵外，其他碳原子的化合價都被氫原子所飽和，所以又稱為飽和烴（saturatedhydrocarbon)。其分子組成通式為C_nH_2n＋2。

如含有一個、兩個和三個碳原子的烷烴結(jié)構(gòu)如下：

其他烷烴的結(jié)構(gòu)與乙烷、丙烷相似。除甲烷外，烷烴分子中的各個碳原子上所連的四個原子或原子團不盡相同，所以其鍵角稍有變化，但仍接近于109°28′。因為這樣的空間排布能量最低，體系最穩(wěn)定。乙烷的空間結(jié)構(gòu)如圖11-1所示。

圖11-1  乙烷的鏈狀結(jié)構(gòu)

  為什么烷烴分子中各單鍵之間是這樣的鍵角呢？根據(jù)原子軌道雜化理論，碳原子的核外電子排布是1s²，2s²，2p²，在最外層的四個價電子中，兩個是已經(jīng)配對的s電子，另外兩個是未配對的p電子。這樣碳在形成共價鍵時應(yīng)是兩價。但在大多數(shù)情況下，有機化合物的碳是四價。為此，鮑林（Pauling)假設(shè)，如果供給基態(tài)的碳一定的能量，將使一個電子從2s軌道激發(fā)到2p軌道中，使碳處于激發(fā)態(tài)，這時碳就有四個未成對的電子（圖11-2)。

（a)碳的基態(tài)；（b)碳的激發(fā)態(tài)；（c)碳的sp³雜化

圖11-2  碳的sp³雜化

它們與其它原子結(jié)合時就形成四個共價鍵。因為2s軌道與2p軌道不同，所以這四個共價鍵應(yīng)有所不同，但這與實際情況也不符合。例如，甲烷的四個碳氫鍵完全相同。為了解釋這種情況，鮑林提出了原子軌道雜化理論：在一個原子中，能量相近而類型不同的幾個原子軌道“混合”，重新組合（雜化)為能量相等的新軌道—雜化軌道。甲烷的碳原子雜化以后的新軌道含有1/4的s成分和3/4的p成分，它們的電子云呈“葫蘆形”（圖11-3a)。四個sp³雜化軌道的電子云對稱地分布在碳原子的周圍，其中心軸間的夾角為109°28'（圖11-3b)。

（a)一個sp³雜化軌道；（b)碳原子的四個sp³雜化軌道

圖11-3  碳的sp³雜化軌道電子云形狀

在甲烷分子中，碳原子的四個sp³雜化軌道分別與氫原子的1s軌道沿著鍵軸重疊成鍵。碳原子位于四面體的中心，H－C－H之間的夾角都是109°28'（圖11-4)。這樣形成的碳氫和碳碳單鍵，它們的電子云具有圓柱狀的軸對稱，叫做σ鍵。

圖11-4  甲烷的成鍵過程

（二)烯烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征

烯烴(alkene)是指一類含有碳碳雙鍵(  C＝C  )的烴類化合物。例如，乙烯CH₂＝CH₂是最簡單的烯烴。因為它含有碳碳雙鍵，分子中的氫原子數(shù)較烷烴中的稀少，所以稱為“烯”烴。在烯烴分子中不是所有碳原子的價都飽和了，因此它又稱為不飽和烴。根據(jù)碳碳雙鍵的數(shù)目，烯烴又可以分為烯烴(含一個雙鍵)、二烯烴(含兩個雙鍵)和多烯烴(含多個雙鍵)。其中以烯烴和共軛二烯烴最為重要，烯烴的通式是C_nH_2n。碳碳雙鍵(  C=C  )是它的官能團，例如：

CH₃－CH＝CH₂CH₃－CH₂－CH＝CH₂ CH₃－CH＝CH＝—CH₃

 丙烯  1-丁烯 2-丁烯

烯烴的碳碳雙鍵并不等于兩個單鍵的加和，其中一個是σ鍵，一個是π鍵。π鍵是由碳碳雙鍵的碳原子上未參與雜化的p軌道互相平行重疊形成的。

在烯烴分子中，雙鍵碳原子是sp²雜化的。乙烯中的碳原子與甲烷中的碳原子不同，它只與其它三個原子相結(jié)合，形成一個三角形。激發(fā)態(tài)碳的2s軌道和兩個p軌道雜化，形成三個相同的sp²雜化軌道（形狀與sp³雜化軌道相似)，還剩下一個2p_z軌道沒有參與雜化（圖11-5)。

（a)碳的基態(tài)；（b)碳的激發(fā)態(tài)；（c)三個sp²雜化軌道和一個未雜化的2p_z軌道

圖11-5 烯烴雙鍵碳的sp²

sp²雜化軌道的對稱軸指向等邊三角形的頂端，形成鍵角為120°的平面（圖11-6)。沒有參與雜化的2p_z軌道垂直于此平面。

圖11-6  三個sp²雜化軌道

在乙烯分子中，每個碳原子各以一個sp²雜化軌m.52667788.cn/wsj/道沿著對稱軸重疊形成一個碳碳σ鍵，兩個碳上剩余的四個sp²雜化軌道分別與四個氫的1s軌道結(jié)合形成四個碳氫σ鍵。每個碳上未參與雜化的2p_z軌道的對稱軸都與碳的三個sp²雜化軌道所在的平面垂直，而且相互平等，“肩并肩”地重疊形成碳碳間的第二個鍵—π鍵。構(gòu)成π鍵的電子叫π電子。

（三)炔烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征

炔烴（alkyne)是含有碳碳三鍵(－C≡C－)的碳氫化合物。例如：

CH₃－C≡CH CH₃－CH₂－C≡CH  CH₂－C≡C－CH₃

 丙炔1-丁炔 2-丁炔

R－C≡CH或R'－C≡C－R''可代表它們的結(jié)構(gòu)式，碳碳三鍵(－C≡C－)是炔烴的官能團。

三鍵和雙鍵相似，其中碳原子的價還沒有被氫所完全飽和，所以炔烴也是不飽和烴。通式是C_nH_2n－2，與二烯烴或環(huán)烯烴相同�！叭病弊质潜硎痉肿又袣湓�子數(shù)更為“缺少”的意思。

在炔烴分子中，三鍵碳原子是sp雜化的碳原子只與其它兩個原子結(jié)合，鍵角為180°。激發(fā)態(tài)碳的2s軌道僅與一個2p軌道(2p_x)雜化，形成兩個相等的sp雜化軌道，還剩下兩個2p軌道（2p_y，2p_z)未參與雜化（圖11-7)。

（a)碳的基態(tài)；（b)碳的激發(fā)態(tài)；（c)碳的兩個sp雜化軌道和兩個未雜化的p軌道

圖11-7  炔烴中三鍵碳的雜化

兩個sp雜化軌道對稱地分布在碳原子的兩側(cè)，

二者之間的夾角為180°（圖11-8)。因此，在形成

乙炔分子時，碳的一個sp雜化軌道與另一個碳的

sp雜化軌道重疊形成一個碳碳σ鍵，每個碳的另

一個sp雜化軌道分別與一個氫的1s軌道形成碳  圖11-8  兩個sp雜化軌道

氫σ鍵。乙炔分子中的三個σ鍵在一條線上，H－C－C和C－C－H的夾角都是180°。因此，乙炔是一個線型分子。每個碳上沒有參與雜化的兩個p軌道（p_y和p_z)的對稱軸分別垂直于這條線，且相互垂直。因此，兩個碳的p_y與p_y軌道以及p_z與p_z軌道相互平行，且“肩并肩”地重疊，形成兩個π鍵（圖11-9a，c)。而且它們的電子云圍繞著碳碳鍵軸呈圓柱狀分布（圖11-9b)。

（a)乙炔的兩個π鍵 （b)乙炔的π電子云  （c)乙炔的σ鍵和π鍵

圖11-9  乙炔的σ鍵和π鍵

（四)二烯烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征

二烯烴是含有兩個C＝C雙鍵的不飽和烯烴。它比含相同數(shù)目碳原子的烯烴少兩個氫原子，分子組成的通式為C_nH_2n－2。

二烯烴分子中的兩個C＝C的位置和它們的性質(zhì)有密切關(guān)系。根據(jù)兩個C＝C的相對位置，可將二烯烴分為三類，其中以共軛二烯烴最為重要。

1. 累積二烯烴：兩個雙鍵與同一個碳原子相連，即含有“C＝C＝C”結(jié)構(gòu)體系的二烯烴。例如1,2-丁二烯CH₂＝C＝CH－CH₃。

2. 孤立二烯烴：此類二烯烴的兩個雙鍵被兩個以上的單鍵隔開，即含有“C＝C－(C)_n－C＝C（n≥1)”結(jié)構(gòu)的二烯烴。例如，1,4-戊二烯CH₂＝CH－CH₂－CH＝CH₂。這類二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與單烯烴相似。

3. 共軛二烯烴：兩個C＝C間有一個單鍵，即含“C＝C－C＝C”結(jié)構(gòu)體系（共軛體系)的二烯烴。例如1,3-丁二烯CH₂＝CH－CH＝CH₂。

二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

在共軛二烯烴（conjugated dienes)中，最簡單而且最重要的是1,3-丁二烯。

在1,3-丁二烯分子中，兩個C＝C的鍵長為0.137nm，比一般烯烴分子中的C＝C的鍵長（0.133nm)長；而C(2)－C(3)的鍵長為0.146nm，比一般烷烴分子中的C－C的鍵長（0.154nm)短，這種現(xiàn)象叫作鍵長的平均化。

  在1,3-丁二烯分子中，四個碳原子都是以sp²雜化

 軌道形成C－Cσ鍵，所有的σ鍵都在同一平面內(nèi)。此

 外，每個碳原子還留下一個未參與雜化的p軌道，它們

 的對稱軸都垂直于σ鍵所在的平面，因而它們彼此互相

平行（圖11-10)。1,3-丁二烯的C－2與C－3的p軌道也是重疊的，這種重疊雖然不像C－１和C－2或C－3和C－4軌道之間重疊程度那樣大，但它已具有部分雙鍵性質(zhì)。在這種情況下，這個p軌道相互平行重疊（圖11-11)，使四個p電子不是分別在原來兩個定域的π軌道中，而是分布在四個碳原子之間，即發(fā)生離域，形成了包括四個碳原子及四個π電子的體系。這種體系叫作共軛體系，這種鍵稱為共軛π鍵或大π鍵。

圖11-10  1,3-丁二烯分子中p軌道的重疊   圖11-11  1,3-丁二烯分子中的大π鍵

像1,3-丁二烯這樣的共軛體系是由兩個π鍵組成的。由于共軛π鍵的形成，π電子能圍繞更多的原子核運動，電荷分散，體系的能量降低，共軛體系比相應(yīng)的非共軛體系更加穩(wěn)定。共軛體系具有以下幾個特征：（1)形成共軛體系的原子在同一個平面上；（2)有可以實現(xiàn)平行重疊的p軌道和一定數(shù)量的供成鍵用的p電子；（3)鍵長平均化；（4)共軛體系較穩(wěn)定等等。

三、鏈烴的異構(gòu)現(xiàn)象

（一)碳鏈異構(gòu)

具有相同分子式，而有結(jié)構(gòu)不同的化合物互稱為同分異構(gòu)體（isomer)，簡稱異構(gòu)體。由于碳鏈結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體叫作碳鏈異構(gòu)體。

例如，分子式為C₄H₁₀的烷烴，碳原子的連接方式有兩種可能，其構(gòu)造式分別為：

    正丁烷異丁烷

  熔點 -138℃-160℃

  沸點 -0.5℃ -12℃

分子式為C₅H₁₂的烷烴，碳原子的連接方式則有三種可能，其構(gòu)造式分別為：

CH₃CH₂CH₂CH₃   (CH₃)₂CHCH₂CH₃   (CH₃)₃CCH₃

    正戊烷  異戊烷  新戊烷

  熔點 -130℃  -160℃-17℃

沸點 36.1℃28℃ 9.5℃

這種異構(gòu)現(xiàn)象是由于組成分子的原子或原子團連接次序不同引起的，所以屬于構(gòu)造異構(gòu)。隨著分子中碳原子數(shù)目的增加，同分異構(gòu)體的數(shù)目會很快地增加。

烷烴中碳鏈結(jié)構(gòu)的不同主要是由碳原子之間結(jié)合方式的不同引起的。在烷烴中碳原子與碳原子之間可能有四種結(jié)合方式，因此把碳原子分為伯（primary，以1°表示)、仲（secondary，2°)、叔（tertary，3°)和季（quaternary，4°)四類。

只與另外一個碳原子直接相連的碳原子，如上式中的C－1、5、6、7、8叫作伯碳原子；與另外兩個碳直接相連的碳原子（C－4)叫作仲碳原子；與另外三個碳原子直接相連的碳（C－3)叫作叔碳原子；與另外四個碳原子直接相連的碳（C－2)叫作季碳原子。

連在伯、仲和叔碳原子上的氫，分別稱為伯、仲和叔氫原子。不同類型的氫原子反應(yīng)活性不同。

（二)構(gòu)象異構(gòu)

有機物分子中，僅由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)，使分子中各原子在空間有不同排布方式，稱之為構(gòu)象（conformation)。構(gòu)象異構(gòu)屬于立體異構(gòu)，各種異構(gòu)體都處于相互轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡體系中。

1. 乙烷的構(gòu)象

乙烷是含有碳碳單鍵的最簡單的化合物。當兩個碳原子圍繞C－C鍵旋轉(zhuǎn)時，兩個碳原子上的兩組氫原子之間可以處于相對不同的位置，出現(xiàn)無數(shù)的空間排布方式，每一種空間排布方式就是一種構(gòu)象。

不同的構(gòu)象可用透視式或紐曼（newman)投影式表示。（I)和（II)是乙烷的兩種典型構(gòu)象。

紐曼投影式中，離觀察者較遠的碳原子用圓圈表示，它的三個C－H鍵用圓圈外的三條實線表示；離觀察者較近的碳原子用圓心的點表示，它的三個C－H鍵則用與圓心相連的三條實線表示。

（I)式中兩組氫原子處于交叉位置，這種構(gòu)象叫作交叉式（guche form)。式中兩組氫原子彼此相距最遠，C－H鍵σ電子對的相互斥力最小，能量最低，因而穩(wěn)定性最大。

這種構(gòu)象叫作優(yōu)勢構(gòu)象。（II)式中，兩組氫原子兩兩相對重疊，C－H鍵上σ電子對的相

互斥力最大，這種構(gòu)象叫作重疊式（eclipsed form)。重疊式構(gòu)象具有較高的內(nèi)能，是一種相對不穩(wěn)定的構(gòu)象。

2. 正丁烷的構(gòu)象

正丁烷（CH₃－CH₂－CH₂－CH₃)的構(gòu)象要比乙烷復雜。當圍繞正丁烷的C(2)－C(3)鍵旋轉(zhuǎn)時，可以有全重疊式、鄰位交叉式、部分重疊式和對位交叉式等不同的典型構(gòu)象。它們的透視式和紐曼投影式表示如下：

在正丁烷的構(gòu)象中，對位交叉的兩個甲基相距最遠，相互斥力最弱，內(nèi)能最低，是最穩(wěn)定的構(gòu)象。鄰位交叉的兩個甲基相距較近些，所以穩(wěn)定性稍差。部分重疊式的甲基和氫原子十分靠近，相互斥力大，穩(wěn)定性較鄰位交叉式差。而在全重疊式中，由于兩個甲基處于十分靠近的地位，相互排斥作用最大，穩(wěn)定性最差。因此這幾種構(gòu)象的內(nèi)能高低次序為：全重疊式>部分重疊式>鄰位交叉式>對位交叉式。

可見，對位交叉式是正丁烷的優(yōu)勢構(gòu)象。在鏈狀化合物中，優(yōu)勢構(gòu)象都是類似于正丁烷對位交叉式的構(gòu)象，所以直鏈烷烴都呈鋸齒狀。但是，分子主要以其優(yōu)勢構(gòu)象存在，并不意味著其他構(gòu)象式不存在，而是所占比例較少而已。應(yīng)當特別注意，構(gòu)象異構(gòu)一般是多種異構(gòu)體處于動態(tài)平衡體系，它們之間的能量差（能壘)較小，不易分離，故視為同種物質(zhì)。而其他類型的異構(gòu)體，屬于不同的物質(zhì)，在性質(zhì)上有差異，尤其是生物活性差別更大，如順-2-丁烯和反-2-丁烯（詳見本節(jié)中“順反異構(gòu)”)，一般都能夠分離。

（三)位置異構(gòu)

烯烴由于存在雙鍵，使它的異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多，如丁烷只有兩種構(gòu)造異構(gòu)體，而分子式為C₄H₈的烯烴則有三種構(gòu)造異構(gòu)體。

   1-丁烯2-丁烯 2-甲基-1-丙烯

在烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體中，有一種是碳鏈異構(gòu)，即碳骨架不同的異構(gòu)現(xiàn)象。如1-丁烯(或2-丁烯)與2-甲基-1-丙烯；另一種是由于雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，如1-丁烯和2-丁烯。這種由于官能團位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫作位置異構(gòu)。碳鏈異構(gòu)與位置異構(gòu)都屬于構(gòu)造異構(gòu)。

位置異構(gòu)同樣存在于炔烴分子中，如1-丁炔和2-丁炔。只是由于受三鍵限制，炔烴的異構(gòu)體數(shù)目比相同碳原子數(shù)目的烯烴少。

CH₃C≡CCH₃   CH₃CH₂C≡CH

  2-丁炔   1-丁炔

（四)順反異構(gòu)

由于以雙鍵相連的兩個碳原子不能繞σ鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，所以當兩個碳原子上各連有兩個不同的原子或基團時，如2-丁烯，雙鍵上的四個基團在空間就可以有兩種不同的排列方式，即兩種構(gòu)型。

    順-2-丁烯(cis-2-丁烯)反-2-丁烯(trans-2-丁烯)

（沸點+4℃)  （沸點+1℃)

 （I)（II)

在前一個化合物（I)中，相同的基團（兩個甲基或兩個氫原子)在雙鍵的同側(cè)，叫作順式異構(gòu)體（詞頭cis系拉丁文，意指在一邊)；而后者（II)的兩個甲基（或兩個氫原子)則在雙鍵的兩側(cè)，所以叫作反式異構(gòu)體（詞頭trans系拉丁文，意指交叉)。這種異構(gòu)現(xiàn)象叫作順反異構(gòu)（或稱幾何異構(gòu))，是立體異構(gòu)的一種，屬于構(gòu)型異構(gòu)。

順反異構(gòu)體是兩種不同的化合物。順式往往比反式活潑。故在一定條件下，可使順式轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的反式。順反異構(gòu)體不僅在理化性質(zhì)上不同，它們的生理活性也有差異，如具有降血脂作用的亞油酸，它的兩個雙鍵都是順式構(gòu)型。

現(xiàn)將上述有關(guān)鏈烴異構(gòu)的內(nèi)容小結(jié)如表11-1：

表11-1  鏈烴異構(gòu)的小結(jié)

鏈烴	通  式	雜化特征	標準鍵角	異構(gòu)現(xiàn)象
烷	CnH2n+2	sp3	109°28′	碳鏈異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)
烯 （二烯烴)	CnH2n CnH2n-2	sp2 sp2	120° 120°	碳鏈異構(gòu) 位置異構(gòu) 順反異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)
炔	CnH2n-2	sp	180°	碳鏈異構(gòu) 位置異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)

四、鏈烴的命名

有機化合物的種類繁多，數(shù)目龐大，又有許多異構(gòu)體，所以必須有一個合理的命名法（nomenclature)，以便于識別。鏈烴的常用命名法有普通命名法和系統(tǒng)命名法。

（一)烷烴的命名

1.普通命名法

（1)直鏈烷烴的命名：直鏈烷烴按碳原子數(shù)叫“正某烷”。十個及十個碳原子以下的烷烴分別用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸)表示。例如，CH₄即甲烷。C₂H₆乙烷，C₃H₈丙烷……C₁₂H₂₆正十二烷。

烷烴，則按碳原子總數(shù)叫作異某烷。例如：

  異丁烷  異戊烷

對結(jié)構(gòu)比較復雜的化合物的命名可采用系統(tǒng)命名法。

2. 系統(tǒng)命名法

  （1)烷基  烴分子中去掉一個氫原子所剩下的原子團叫作烴基。脂肪烴去掉一個氫原子所剩下的原子團叫做脂肪烴基，通常用R表示，芳香烴基用Ar表示。烷烴的基叫做烷基(alkyl group)。烷基的命名根據(jù)烷烴而定。多于兩個碳原子的烷烴，有可能衍生出多個不同的烷基。例如：

（2)系統(tǒng)命名法  系統(tǒng)命名法是我國根據(jù)IUPAC（International Union of Pure andApplied Chemistry)的命名原則并結(jié)合漢字的特點而制訂出來的。其要點是如何確定主鏈和取代基的位置。具體步驟如下：

①　選擇最長的連續(xù)的碳鏈為主鏈作為母體，叫某烷。主鏈以外的側(cè)鏈作為取代基。

② 從靠近側(cè)鏈的一端開始，把母體烷烴的各個碳原子依次編號，以確定取代基的位次。把取代基的位次號與名稱之間用一短線相連，寫在母體名稱之前。例如：

  3-甲基己烷 (不應(yīng)叫4-甲基己烷)

③ 主鏈上連接幾個不同烷基時,一般把簡單烷基放在前面，復雜烷基放在后面。例如:

 3-甲基-5-乙基-4-丙基壬烷

④ 若在主鏈上連有相同的取代基，則將取代基合并，用二、三……數(shù)字表示取代基的數(shù)目標在取代基前面，各取代基的位次號仍須標出。例如：

 2,2,4-三甲基戊烷 2,3,4-三甲基己烷

⑤ 若同時可能有幾個等長的主鏈時，要選擇含取代基最多的碳鏈為主鏈。例如：

  2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷  (不應(yīng)叫2,3-二甲基-4-仲丁基庚烷)

    ⑥若在主鏈的等距離兩端同時遇到取代基且多于兩個時，則要比較第二個取代基的位次大小，以取代基位次的代數(shù)和最小為原則。例如：

 2,5-二甲基-3-乙基己烷  (不應(yīng)叫2,5-二甲基-4-乙基己烷)

（二)不飽和烴的命名

1.烯烴的命名

烯烴的系統(tǒng)命名法的關(guān)鍵也是如何選擇母體化合物和如何確定取代基的位置。其具體步驟如下：

① 選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈作為母體。主鏈上的碳原子從靠近雙鍵的一端開始編號，并把雙鍵位置寫在烯烴名稱的前面。例如：

  ¹CH₃－²CH＝³CH－⁴CH₂－⁵CH₃

 2－戊烯

② 把側(cè)鏈作為取代基，其位置、數(shù)目和名稱寫在烯烴名稱的前面。例如：

  5-甲基-2-己烯

③ 如雙鍵在主鏈的中央，則編號從靠近取代基的一端開始。

 2-甲基-2-丁烯

④ 烯烴主鏈上的碳原子在十個以上時，烯字的前面加一個碳字。

  CH₃－(CH₂)₁₃－CH＝CH₂

  1-十六碳烯

⑤ 烯烴去掉一個氫原子生成一價基團，叫做烯基。命名時，碳鏈的編號應(yīng)從游離價所在的碳原子開始。例如：

CH₂＝CH－  乙烯基

CH₃－CH＝CH－  丙烯基

CH₂＝CH－CH₂－  烯丙基(2-丙烯基)

⑥ 對于雙鍵碳原子上連有四個不同取代基的烯烴，其順反異構(gòu)體的命名，如簡單的用相同基團在雙鍵的同側(cè)或異側(cè)的方法命名則遇到困難，例如：

這時應(yīng)根據(jù)Cahn-Ingold-Prelog的順序規(guī)則對順反異構(gòu)體命名。順序規(guī)則是為了表達某些立體化學關(guān)系，須決定有關(guān)原子或原子團的排列次序時所用的方法。其主要內(nèi)容如下：

① 將各種取代基的原子（在順反異構(gòu)體中是與C＝C的碳相連的原子)按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團。若為同位素，則將質(zhì)量數(shù)大的定為“較優(yōu)”基團。例如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H（其中“＞”表示優(yōu)于)。

② 如兩個基團的第一個原子相同，則比較與它直接相連的幾個原子。比較時，按原子序數(shù)排列，先比較最大的；若仍相同，再依次比較第二、第三個。例如，(CH₃)₃C－，(CH₃)₂CH－，CH₃CH₂－，CH₃－四個基團，它們的第一個原子都是碳，因此要看與它相連的幾個原子。例如，在叔丁基中是C，C，C；在異丙基中是C，C，H；在乙基中是C，H，H；在甲基中是H，H，H。因此，它們的次序是：

(CH₃)₃C－＞(CH₃)₂CH－＞CH₃CH₂－＞CH₃－

假使第二個原子也相同時，則沿取代鏈逐次相比。例如：

4  3   2  1 4 3  2  1 3   2  1

CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－＞H－CH₂－CH₂－CH₂－＞H－CH₂－CH₂－

此外應(yīng)注意：一個原子序數(shù)大的原子要比兩個或三個原子序數(shù)小的原子優(yōu)先，例如：

  －CH₂Cl＞－C(CH₃)₃

因此，此規(guī)則是比較原子序數(shù)的大小，而不是幾個原子的原子序數(shù)之和。

③ 有雙鍵或三鍵的基團，可以認為是連用兩個或三個相同原子。例如：

因此：

按順序規(guī)則決定了雙鍵上每個碳所連的兩個原子或原子團的優(yōu)先次序后，在下式中，如a＞b，c＞d，則當a與c在參考平面(π鍵所在平面，即與 C＝C平面相垂直的平面)同側(cè)時，叫做Z構(gòu)型(Z取自德文Zusammen，在一起)；當a與c在參考平面兩側(cè)時，叫做E構(gòu)型(E取自德文Entgegen,相反,相對)。Z、E寫在括號里，放在化合物系統(tǒng)名稱的前面。

 (E)-3-乙基-2-己烯   (Z)-3-乙基-2-己烯

 (Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯

2. 二烯烴的命名

二烯烴的系統(tǒng)命名法是以含有兩個C＝C的最長碳鏈為主鏈，作為母體二烯烴。從靠近C＝C的一端開始將主鏈上的碳原子編號，兩個C＝C的位次標明于母體二烯烴名稱之前。取代基的位置隨主鏈上碳原子的編號位次而定。例如：

  CH₂＝CH－CH＝CH₂  

 1,3-丁二烯   2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯)

3. 炔烴的命名

炔烴的命名法和烯烴相似。例如：

CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－C≡CH  CH₃－CH₂－C≡C－CH₃ 

1-己炔  2-戊炔

CH₃－C≡C－C≡C－C≡C－CH₃  2,4,6-辛三炔

若分子中同時含有C＝C和C≡C時，要選擇含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈為主鏈作為母體。碳鏈的編號應(yīng)從靠近雙鍵或三鍵的一端開始；當雙鍵與三鍵處于同等地位需作選擇時，要以雙鍵編號較小為原則，二者都以雙鍵在前，三鍵在后的原則命名。

CH₃－CH＝CH－C≡CH 3-戊烯-1-炔

CH₃－CH＝CH－CH₂－C≡C－CH₃ 2-庚烯-5-炔

第二節(jié)  鏈烴的性質(zhì)

 

    一、鏈烴的物理性質(zhì)

在有機化學中，物理性質(zhì)(physical properties)通常是指它們的聚集狀態(tài)、氣味、熔點（mp)、沸點（bp)、密度（ρ)、折射率（n)、溶解度、偶極矩、比旋光度以及波譜數(shù)據(jù)等。 有機化合物的物理性質(zhì)不僅與分子組成有關(guān)，而且與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，純的有機物在一定條件下，都有恒定的物理常數(shù)，通過測物理常數(shù)，可以鑒定有機化合物的純度和分子結(jié)構(gòu)。

1. 物態(tài)

在室溫和常溫下，含有1~4個碳原子的烷烴是氣體；含5~15個碳原子的直鏈烷烴是液體；16個碳原子以上的是固體。

烯烴的物理性質(zhì)與相應(yīng)的烷烴相似。常溫時，C₂~C₄的烯烴是氣體，C₅~C₁₈是液體，C₁₈以上的是固體。

在正炔烴的同系列中，C₂~C₄的炔烴是氣體，C₅~C₁₅的是液體，C₁₅以上的是固體。

2. 溶解度

一般地講，鏈烴都難溶于水，而易溶于有機溶劑。這是有機化學中“相似相溶”原理的一種表現(xiàn)。

3. 熔點、沸點和密度

不僅物態(tài)隨著鏈烴同系物相對分子質(zhì)量的增加而有明顯的改變，其它一些物理性質(zhì)如熔點、沸點、密度等也呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。熔點和沸點也隨著碳原子數(shù)目的增加而增高。見表11-2。

表11-2   鏈烴的物理常數(shù)

名稱	熔點／℃	沸點／℃	相對密度 （液態(tài)時)	名稱	熔點／℃	沸點／℃	相對密度 （液態(tài)時)
甲烷	-183	-164	0.4661	1-戊烯	-138	29	0.6411
乙烷	-183	-89	0.5462	1-己烯	-138	63	0.6734
丙烷	-187	-42	0.5853	1-辛烯	-101	121	0.7149
正丁烷	-138	-0.5	0.5788	乙炔	-81.8	-83.6	-
正戊烷	-130	36	0.6262	丙炔	-101.51	-232.3	-
正己烷	-95	69	0.6603	1-丁炔	-32.3	8.1	-
正庚烷	-91	98	0.6838	2-丁炔	-122.5	27	0.691
正辛烷	-57	126	0.7025	1-戊炔	-90	29.3	0.695
乙烯	-169	-102		2-戊炔	-101	55.5	0.714
丙烯	-185	-48		1-己炔	-132	71	0.715
1-丁烯	-185	-6.5	0.5946	2-己炔	-88	84	0.730

     

有側(cè)鏈的烷烴，一般來說，分子中的分支愈多則沸點愈低，例如表11-3。

表11-3  五個己烷異構(gòu)體的沸點

這是因為分子的側(cè)鏈越多，分子越近于球形。這樣表面積減小，分子間的作用力變?nèi)�，只需要較少的熱能就能使分子氣化，所以沸點比較低。

鏈狀烷烴的熔點變化沒有沸點那樣有規(guī)律，通常是隨著相對分子質(zhì)量及分子的對稱性增大而升高。分子越對稱，它們在晶體中的排列越緊密，熔點就高。例如，正戊烷、異戊烷、新戊烷的熔點分別為-130℃，-160℃，-20℃。新戊烷的熔點最高。

烷烴的相對密度都小于1，且隨著相對分子質(zhì)量的變大而有所增加，最后接近于0.80左右。這也是由于分子間的作用力隨著相對分子質(zhì)量的增加而增大，使分子間的距離相對地減小，相對密度增大。

二、鏈烴的化學性質(zhì)

化合物的結(jié)構(gòu)決定其化學性質(zhì)，同系物結(jié)構(gòu)相似，因此它們的化學性質(zhì)也很相近。而表現(xiàn)一類化合物特征結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是官能團。當掌握官能團的典型化學性質(zhì)，可以推測同系物的性質(zhì)。

（一)烷烴的化學性質(zhì)

烷烴的分子中沒有官能團。除甲烷只有C-Hσ鍵外，所有烷烴分子中僅含C－C及C－Hσ鍵：

在C－H鍵中，由于碳原子和氫原子的電負性相差很小，σ電子云幾乎均勻地分布在兩個原子核之間，所以烷烴中的C－H及C－C鍵是非極性鍵。它們在常溫下都非常穩(wěn)定，與強酸、強堿及常見的氧化劑或還原劑都不發(fā)生化學反應(yīng)。然而，在一定條件下，例如高溫、高壓和在催化劑存在下，烷烴也能進行一些反應(yīng)。

1.鹵化反應(yīng)

烷烴和氯在黑暗中幾乎不起反應(yīng)。但是在日光照射、高溫或催化劑的影響下，它們能產(chǎn)生劇烈的反應(yīng)。例如甲烷和氯氣在強烈的日光或紫外光照射下猛烈反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸。

在漫射的日光下則起氯化反應(yīng)，生成氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(俗稱氯仿)和四氯化碳等。

烷烴的氯化過程是逐步的。每一步被取代出來的氫原子與另一個氯原子化合成為氯化氫。

以上四個氯代烷的沸點不同，可用分餾法分離。但控制反應(yīng)條件，也可以獲得一種主要產(chǎn)物。例如，用少量的氯與過量的甲烷反應(yīng)主要得到氯甲烷，但收率低。

2. 氧化反應(yīng)

烷烴在通常情況下是不被氧化的。但是它能在空氣中燃燒(劇烈氧化)生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱能。因此烷烴可以用作燃料。

C₂H₆＋3O₂ → 2CO₂＋3H₂O ΔH = -1426kJ·mol^-1

C₆H₁₄＋9O₂ → 6CO₂＋7H₂OΔH = -4141kJ·mol^-1

一些氣態(tài)烴或極細微粒的液態(tài)烴與空氣在一定比例范圍內(nèi)混合，點燃時會發(fā)生爆炸。煤礦井的瓦斯爆炸就是甲烷與空氣的混合物（體積比約為1:10左右)燃燒時造成的。

烷烴在高溫及催化劑存在下，可以用空氣或氧氣進行氧化，生成許多有用的含氧化合物。例如：

（二)烯烴和炔烴的化學性質(zhì)

烯烴的官能團是碳碳雙鍵(－C＝C－)，炔烴的官能團是碳碳三鍵（－C≡C－)，它

們相同的地方在于都含有不飽和鍵，而且，是容易斷裂的π鍵，因此，表現(xiàn)出比烷烴活潑的化學性質(zhì)。下面，我們先討論一下烯烴和炔烴共有的化學性質(zhì)。

1. 加成反應(yīng)

（1)加氫  在普通情況下，烯烴與氧并不發(fā)生反應(yīng)。如有適當?shù)拇呋瘎?Pt，Pd，Ni)存在，烯烴在液相或氣相下能夠氫化，變成相應(yīng)的烷烴。例如：

 CH₂＝CH₂＋H₂ CH₃－CH₃

由于催化氫化反應(yīng)可以定量地進行，所以在鑒定化學結(jié)構(gòu)上常用微量氫化法來測定雙鍵的數(shù)目。

炔烴比烯烴難于氫化，當有催化劑存在時，炔烴也能加氫。由于炔烴含有兩個π鍵可分步與兩分子氫加成。

（2)加鹵素  烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，通常指的是烯烴與氯或溴反應(yīng)。這個反應(yīng)在常溫下就能很迅速地發(fā)生。例如：

炔烴能與氯或溴加成。反應(yīng)分兩步進行，第一次加1mol試劑，生成烯烴的二鹵衍生物；第二次再加1mol試劑，生成四鹵代烷。例如：

如果用溴的四氯化碳溶液時，反應(yīng)結(jié)束后溴的棕紅色消失。因為反應(yīng)有明顯的顏色變化，所以常用這個方法來鑒定化合物是否含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵。

（3)加鹵化氫  烯烴與鹵化氫(HI，HBr，HCl)的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，生成鹵代烷。例如：

CH₂＝CH₂ ＋ HI → CH₃CH₂I

  碘乙烷

像HX一類試劑，加在雙鍵上的兩部分(H與X)不一樣，所以叫做不對稱試劑。乙烯是對稱的烯烴，它和不對稱試劑加成產(chǎn)物只有一種。若不對稱試劑和不對稱烯烴(即雙鍵兩個碳原子上含氫原子的數(shù)目不同)發(fā)生加成反應(yīng)時，加成方式就有兩種可能。例如，丙烯與氯化氫加成時，產(chǎn)物可能是：

得到的產(chǎn)物主要是(I)。也就是當不對稱烯烴和鹵化氫加成時，氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上。這個經(jīng)驗規(guī)律叫做馬爾科夫尼可夫規(guī)則(Markovnikov's rule)，簡稱馬氏規(guī)則。

（4)加水  在酸的催化下，烯烴與水也可進行加成反應(yīng)生成醇。例如：

常用的催化劑是硫酸和磷酸。烯烴與水的加成反應(yīng)也遵循馬氏規(guī)則。

炔烴的水合是催化劑(硫酸汞的硫酸溶液)存在下，按馬氏規(guī)則進行的。乙炔水合后的反應(yīng)產(chǎn)物是乙醛，其它炔烴水合產(chǎn)物不是醛，而是酮。

或酮。

2. 氧化反應(yīng)

（1)強氧化劑的氧化  烯烴很容易被氧化，主要發(fā)生在π鍵上。首先是π鍵斷裂，條件強烈時σ鍵也可以斷裂，隨著氧化劑及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。常用的氧化劑是高錳酸鉀溶液。

烯烴與稀的高錳酸鉀溶液作用，氧化為鄰二醇。

烯烴與高錳酸鉀濃溶液作用，碳鏈在雙鍵處斷裂，生成碳原子數(shù)較少的羧酸和酮等。

用高錳酸鉀氧化烯烴雖然可以得到鄰二醇、酮或酸，但這個反應(yīng)的用途不在于化學合成，而是分析。因為反應(yīng)后，溶液的紫色褪去，且有褐色的二氧化錳沉淀生成。所以在有機分析上常用它檢驗雙鍵的存在和推測分子的結(jié)構(gòu)。

炔烴的氧化反應(yīng)比烯烴簡單，炔烴氧化時，碳鏈在三鍵處斷裂。例如，乙炔用高錳酸鉀氧化時，生成二氧化碳。

3HC≡CH＋10KMnO₄＋2H₂O → 6CO₂＋10KOH＋10MnO₂↓

其它炔烴用高錳酸鉀氧化，生成羧酸。

從反應(yīng)結(jié)果可以看到高錳酸鉀的紫色消失。所以也可利用此反應(yīng)檢查碳碳三鍵。

（2)臭氧氧化  臭氧（常用含O₃ 6%~8%的氧氣)能與烯烴迅速進行反應(yīng)，碳碳雙鍵斷裂，生成環(huán)狀的臭氧化物，臭氧化物含有過氧鍵(－O－O－)，很不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆炸。因此，通常都不把它分離出來而是在鋅粉存在下進行水解。斷裂部位是原來的碳碳雙鍵處，根據(jù)原來烯烴的結(jié)構(gòu)，水解后的產(chǎn)物可能是醛或酮。

例如，1-丁烯、2-丁烯及2-甲基丙烯是同分異構(gòu)體，臭氧化物的分解產(chǎn)物不同。

 

（1)O₃，（2)H₂O，Zn的含義是，第一步以O(shè)₃處理，第二步將第一步的產(chǎn)物與H₂O，Zn反應(yīng)。

從上述例子可以看出，不同結(jié)構(gòu)的烯烴，氧化產(chǎn)物不同，雙鍵碳上有兩個烷基時

物為甲醛，因此常用此反應(yīng)推測烯烴的結(jié)構(gòu)。加Zn粉的目的是避免生成的醛被H₂O₂氧化。

3. 聚合反應(yīng) 

在一定的條件下，烯烴能發(fā)生自身的加成反應(yīng)。這種由低分子結(jié)合成為較大分子的過程叫做聚合反應(yīng)(polymerization)，生成的產(chǎn)物叫做聚合物(polymer)。烯烴的聚合是通過加成反應(yīng)進行的,所以這種聚合方式稱為加成聚合反應(yīng),簡稱加聚。例如，乙烯在高溫、高壓下，加入少量過氧化物作為引發(fā)劑，乙烯分子能彼此發(fā)生加成，形成相對分子質(zhì)量可達4萬左右的聚乙烯。

烯烴聚合反應(yīng)在醫(yī)用高分子化學中應(yīng)用較多。比如，制作醫(yī)用高分子微球時，就可用苯乙烯及其衍生物的聚合物。

乙炔在不同的催化劑和反應(yīng)條件下，發(fā)生各種不同的聚合反應(yīng)，生成鏈狀或環(huán)狀的化合物。如乙炔若發(fā)生二分子聚合反應(yīng)時，生成乙烯基乙炔CH₂＝CH－C≡CH；若在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙�，三個分子的乙炔聚合成苯。

4. 炔烴的特殊反應(yīng)－炔淦反應(yīng)

連接在C≡C碳原子上的氫原子相當活潑，這是因為三鍵C是sp雜化，s成分占1/2，電負性比較強，使得C_sp－H_1sσ鍵的電子云更靠近碳原子，增強了C－H鍵極性，顯示酸性。乙炔基陰離子能量低，體系穩(wěn)定，所以乙炔分子CH≡CH中的氫原子容易被金屬取代，生成的炔烴金屬衍生物叫做炔化物。例如，將乙炔通入硝酸銀氨溶液或氯化亞銅氨溶液中，分別生成白色的乙炔銀和磚紅色的乙炔亞銅沉淀。

  CH≡CH＋2[Ag(NH₃)₂]NO₃ → AgC≡CAg↓＋2NH₃＋2NH₄NO₃

    乙炔銀

  CH≡CH＋2[Cu(NH₃)₂]Cl → CuC≡CCu↓＋2NH₃+2NH₄Cl

  乙炔亞銅

上述反應(yīng)極為靈敏，常用來鑒定具有－C≡CH結(jié)構(gòu)特征的炔烴，并可利用這一反應(yīng)從混合物中把這種炔烴分離出來，而R'－C≡C－R型的炔烴不發(fā)生這兩個反應(yīng)。乙炔銀和乙炔亞銅在濕潤時比較穩(wěn)定，在干燥時能因撞擊或升高溫度發(fā)生爆炸，所以實驗完畢后，應(yīng)立即加硝酸把它分解掉。

（三)共軛二烯烴的化學性質(zhì)

共軛二烯烴的化學性質(zhì)和烯烴相似，可以發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。但由于兩個雙鍵共軛的影響，又顯出一些特殊的性質(zhì)。

共軛二烯烴可以與1mol或2mol鹵素或鹵化氫加成。例如：

加第一分子溴的速率要比加第二分子溴快得多，反應(yīng)可以控制在二溴代物階段，生成的二溴代物也不是一種而是兩種：3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯。從結(jié)構(gòu)中可以看出3,4-二溴-1-丁烯是由溴和一個雙鍵加成而生成的1,2-加成產(chǎn)物。1,4-二溴-2-丁烯是溴加在共軛雙鍵兩端而生成的1,4-加成產(chǎn)物。

共軛二烯烴的1,2-與1,4-加成產(chǎn)物的比例決定于反應(yīng)條件。通常在較低溫度及非極性溶劑中，有利于1,2-加成；在較高溫度及極性溶劑中，有利于1,4-加成。

第三節(jié)  鏈烴的反應(yīng)歷程

 

化學反應(yīng)歷程，就是化學反應(yīng)所經(jīng)歷的過程，是對每一個化學反應(yīng)的各個中間步驟的詳細描述。了解一類反應(yīng)的歷程，有利于深入研究該類反應(yīng)，以便人為控制反應(yīng)條件，達到預期目的。反應(yīng)歷程決定于作用物的分子結(jié)構(gòu)，進攻試劑的性質(zhì)m.52667788.cn/Article/，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)條件等。

一、反應(yīng)歷程

（一)鹵代反應(yīng)歷程—自由基反應(yīng)

研究表明，烷烴的氯化反應(yīng)是一種自由基反應(yīng)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的共價鍵發(fā)生均裂，生成自由基。自由基的化學反應(yīng)活性大，很不穩(wěn)定，極易與其它化合物的分子發(fā)生反應(yīng)，使自己變成穩(wěn)定的分子，又使其它化合物的分子變?yōu)樽杂苫�，從而引起一連串反應(yīng)(鏈鎖反應(yīng))。自由基反應(yīng)通常經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個步驟，例如甲烷的氯代反應(yīng)。

 鏈引發(fā)   Cl∶Cl2Cl^.

   Cl^.＋CH₄ → HCl ＋ ^.CH₃

^.CH₃＋Cl₂ → CH₃Cl＋Cl^.

鏈增長   Cl^.＋CH₃Cl → HCl＋^.CH₂Cl

^.CH₂Cl＋Cl₂→CH₂Cl₂＋Cl^.

Cl^.＋CH₂Cl₂→ HCl＋^.CHCl₂

  ………………………………

  Cl^.＋Cl^.→Cl₂

 鏈終止    ^.CH₃＋Cl^.→CH₃Cl

  ^.CH₃＋^.CH₃→CH₃－CH₃

   （二)加成反應(yīng)歷程——親電加成

1. 烯烴與鹵素的加成

δ+ δ–

δ+ δ–

非極性的溴分子由于受乙烯π電子或極性條件（如微量的水、玻璃容器的器壁等)

   

δ+

的影響而極化變成了偶極分子Br－Br。加成反應(yīng)分兩步進行。第一步Br－Br中帶部分正

  

電荷的Br進攻乙烯分子，使C＝C中的π鍵變?nèi)�，Br－Br中的σ鍵也變?nèi)�，生成一個帶

正電荷的σ絡(luò)合物—環(huán)狀溴鎓離子及Br^-。

第二步Br^-從溴鎓離子的背面進攻，得加成產(chǎn)物。

δ+

 

	δ–

 

用實驗方法可以證明是Br而不是Br首先與烯烴加成。如果將乙烯通到氯化鈉的水

溶液中去時，不發(fā)生反應(yīng)。如將乙烯通到含溴的氯化鈉水溶液中去時，非但有二溴化合

物生成，而且還產(chǎn)生溴氯代物和溴代醇。這充分說明了是溴先與乙烯作用生成溴鎓離子，然后它再與Cl^–或H₂Ö作用生成溴氯化物和溴代醇。

在乙烯與溴的加成反應(yīng)中，第一步進行得較慢，是決定反應(yīng)速率的步驟。第二步是帶相反電荷的兩個離子間結(jié)合，所以反應(yīng)較快。決定反應(yīng)的一步是由親電試劑發(fā)動進攻的，所以這個反應(yīng)是親電反應(yīng)。又由于整個反應(yīng)是加成反應(yīng)，故叫做親電加成反應(yīng)(electrophilic addition)。

2. 烯烴與鹵化氫的加成和馬氏規(guī)則

烯烴與鹵化氫（HCl, HBr, HI)或濃的氫鹵酸的加成也是親電加成。鹵化氫是極性分子（H^δ+－X^δ-)，氫鹵酸為H⁺X^－。

加成反應(yīng)的第一步是質(zhì)子（H⁺)與烯烴生成碳正離子。這是決定反應(yīng)速率的一步。

碳正離子中，帶正電荷的碳是sp²雜化的，這個碳上有空的未參與雜化的p軌道。

第二步，X^–與碳正離子結(jié)合，生成鹵代烷。

CH₃CH₂⁺   ＋ X^– → CH₃CH₂X

不對稱烯烴(如丙烯)與HX的加成符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)第一步生成的碳正離子有兩種可能性：一種是（I)，即正電荷在中間一個碳原子（C-2)上；另一種是（II)，即正電荷在末端的碳原子（C-1)上。

實驗表明，生成這兩種碳正離子(Ⅰ及Ⅱ)所需的活化能不同，生成(Ⅰ)的活化能較小，生成(Ⅱ)的活化能較大；同時，(Ⅰ)與(Ⅱ)本身的能量大小也不一樣，(Ⅰ)較小而(II)較大。所以各種烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：3°＞2°＞1°＞+CH₃�？梢�2°碳正離子要比1°碳正離子更容易生成。也就是說異丙基碳正離子(Ⅰ)比丙基碳正離子(Ⅱ)更容易生成。因此，(Ⅰ)是丙烯與HX加成反應(yīng)的主要中間體，因此，主產(chǎn)物是2-鹵丙烷而不是1-鹵丙烷。

馬氏規(guī)則還可以用甲基的誘導效應(yīng)來解釋。丙烯是不對稱烯烴，與乙烯不同。乙烯的雙鍵的兩個碳原子各連兩個氫，其分子中π電子云的分布是均勻的。丙烯雙鍵的兩個碳原子中，有一個連兩個氫，另一個連著氫和甲基。由于氫與甲基的電負性不同，氫的電負性大，甲基的電負性小是給電子基。所以，丙烯分子中碳碳雙鍵上的電子云密度比乙烯的大，同時π電子云的分布也不均勻：

式中的彎箭號表示一對π電子的轉(zhuǎn)移方向，δ⁺及δ^–表示雙鍵兩個碳原子上電荷的分布不均勻。δ^–和δ⁺各代表部分負、正電荷。甲基的這種影響叫做誘導效應(yīng)(+I效應(yīng))。因而，當親電試劑H⁺向丙烯發(fā)動進攻時，其攻擊部位是丙烯分子中帶部分負電荷的碳。

二、誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)

（一)誘導效應(yīng)

有機化合物的性質(zhì)，不僅決定于分子中原子的組成，連接順序和方式，而且決定于分子中原子間的相互影響和空間排布。一般把原子間的相互影響歸結(jié)為電子效應(yīng)。電子效應(yīng)說明改變分子中電子云密度的分布對物質(zhì)性質(zhì)所產(chǎn)生的影響；空間排布歸結(jié)為空間效應(yīng)，空間效應(yīng)說明分子中的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響。電子效應(yīng)又可分為誘導效應(yīng)（inductive effect)和共軛效應(yīng)（conjugative effect)。

所謂誘導效應(yīng)是在多原子分子中，由于原子或原子團電負性不同，使分子中電子云密度分布發(fā)生變化，造成鍵的極化，這種影響可沿分子鏈傳遞下去。原子間的這種相互影響叫做誘導效應(yīng)(I效應(yīng))。

誘導效應(yīng)的方向以C－H鍵作為比較標準(I效應(yīng)＝0)。當其它原子或原子團(X或Y)取代C－H的氫原子后，成鍵的電子云密度分布不同于C－H鍵。如果X的電負性大于氫原子，則當X取代氫后，C－X鍵的電子偏向X，產(chǎn)生偶極。

箭頭指的方向是電子偏移方向。與氫相比，X具有吸電性，我們把它們叫做吸電子基(electron-drawinggroup)。由它們所引起的誘導效應(yīng)叫做吸電子誘導效應(yīng)，一般用-I表示。如果Y的電負性小于氫原子，則當Y取代后，C－Y鍵的電子向碳偏移。與氫相比，Y具有斥電子性，我們把它們叫做斥電子基（electron-donationgroup)。由它們所引起的誘導效應(yīng)叫做斥電子誘導效應(yīng)，或叫供電誘導效應(yīng)，用+I表示。

在多原子分子中，+I或-I誘導效應(yīng)都可以沿著分子中原子的鏈(σ鍵)由近及遠地傳遞下去。例如：

式中δ⁺、δ^–表示帶部分正負電荷，帶電量順序為δ⁺＞δδ⁺＞δδδ⁺；δ^–＞δδ^–＞δδδ^–。但是，誘導效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速減弱，一般經(jīng)過3~4個鍵以后，影響已經(jīng)很小了。

誘導效應(yīng)只是使共價鍵中的電子云密度由于電負性的差異而引起的定向偏，并不改變各原子的電子層結(jié)構(gòu)，故只產(chǎn)生局部的正負電荷。

根據(jù)實驗結(jié)果，一些原子或原子團電負性大小的次序如下：

－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH₃＞－OH＞－C₆H₅＞－CH＝CH₂＞－H＞－CH₃

＞－C₂H₅＞－CH(CH₃)₂＞C(CH₃)₃

在H前面的原子或原子團是吸電子基，在H后面的是斥電子基。

上面所述的誘導效應(yīng)是由分子內(nèi)的靜電作用產(chǎn)生的永久性的效應(yīng)，是由物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)所決定的，與外界的條件無關(guān)，又叫做靜態(tài)誘導效應(yīng)。如果有外界電場的影響，例如在極性介質(zhì)或極性溶劑的作用下，上述誘導效應(yīng)將得到加強，這種現(xiàn)象叫做動態(tài)誘導效應(yīng)。

應(yīng)用誘導效應(yīng)理論可以解釋許多反應(yīng)過程的問題。前面的丙烯與HBr加成符合馬氏規(guī)則就是由于甲基的斥電子誘導效應(yīng)的結(jié)果。

（二)共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)是分子中原于間相互影響的另一種形式，它存在于共軛體系中，可以引起分子中電子云密度的重新分布(C效應(yīng))。根據(jù)共軛體系不同可分為π-π共軛、p-π共軛和σ-π共軛。本節(jié)重點討論前兩種共軛效應(yīng)。

1. π-π共軛

π-π共軛效應(yīng)是存在于象 1,3-丁二烯這種π-π共軛體系中的一種電子效應(yīng)。由于 π-π共軛體系的存在，π電子可在整個共軛體系流動。引起分子中電子云密度的重新分布。例如：1,3-丁二烯與HBr加成時，可以有1,2-加成、1,4加成兩種產(chǎn)物，這主要是共軛效應(yīng)影響。

1,3-丁二烯在極性試劑HBr作用下，發(fā)生極化，第一步是帶正電荷的氫離子進攻極化了的1,3-丁二烯分子中電子云密度大的部位，可能生成兩種活潑的正碳離子中間體（a)和（b)。

（a)中碳正離子上的定p軌道和雙鍵相鄰，可以相互重疊，發(fā)生電子云分布的改變稱為電子離域，使C₂上的正電荷分散到C₃，C₄上，而使體系穩(wěn)定。而（b)中碳正離子與雙鍵相隔兩個單鍵，所以不能共軛，也就不能發(fā)生電子離域。因此第一步主要生成（a)。但是經(jīng)測定(a)中的正電荷并不是均勻分布在C₂C₃C₄上，而是主要集中在C₂和C₄上，也就是出現(xiàn)了正、負交替現(xiàn)象，這是π-π共軛體系的一個特征。因此當?shù)诙�步Br加成時,分別可加到C₂和C₄上，得到1,2-，1,4-兩種加成產(chǎn)物。

2. p -π共軛

p -π共軛是指在含有未共用p電子對的原子與碳碳雙鍵直接相連的體系中，p電子對與雙鍵π電子相互作用所形成的共軛效應(yīng)。例如，CH₂＝CH－Cl分子中，含孤對p電子的氯原子與C＝C雙鍵直接相連,它們相互作用，發(fā)生p-π共軛，其方向是p電子向C＝C上移動，C－Cl鍵變短。這樣的結(jié)構(gòu)（稱乙烯位鹵原子)中，C－Cl鍵活性降低。同樣，苯酚分子也存在氧原子與苯環(huán)的p-π共軛，氧原子的電子云向苯環(huán)移動，O－C鍵變短，O－H鍵極性增強。所以，苯酚酸性大于醇，且環(huán)上親電取代反應(yīng)活性增強（以后章節(jié)中詳細討論)。

習  題

1. 鏈烴是怎樣分類的？下列各碳氫化合物的分子式所可能代表的化合物屬于哪一類（此題只討論鏈烴范圍內(nèi)的分類)？

（1) C₃H₈ （2) C₆H₁₂ （3)C₆H₁₀

2. 指出下面化合物中各碳原子屬于哪一類型（伯、仲、叔、季)。

3. 指出CH₃－CH＝CH₂和CH₂＝CH－CH₂－C≡CH中各碳原子的雜化狀態(tài)（sp³、sp²、sp)。

4. 命名下列各化合物

5. 寫出下列各化合物的構(gòu)造式

（1)2-甲基丁烷（2)2,3-二甲基戊烷

（3)2-甲基-3-乙基戊烷（4)2,3-二甲基-4-乙基己烷

（5)2,3-二甲基-1-丁烯 （6)2-甲基-2-丁烯

（7)3-甲基-4-乙基十一烷 （8)順-3,4-二甲基-2-戊烯（構(gòu)造式)

6. 下列各式中，哪幾個是同一化合物？

7. 下列化合物中，哪些有順反異構(gòu)體？如有，寫出各異構(gòu)體的構(gòu)型式并命名（Z/E法)。

（1)3-甲基-4-乙基-3-己烯 （3)1,3-戊二烯

（2)1-氯-2-戊烯（4)2,4-庚二烯

8. 用系統(tǒng)命名法命名下列各順反異構(gòu)體。

9. 寫出分子式為C₄H₈的各個烯烴的簡寫式（包括順反異構(gòu)體的構(gòu)型式)并分別用系統(tǒng)命名法命名。

10. 下列各化合物的命名如有錯誤，請改正。

11. 用化學方法如何鑒別丁烷、1-丁烯和1-丙炔？

12. 用反應(yīng)式分別表示2-甲基-1-丁烯與下列各試劑的反應(yīng)：

（1)溴/CCl₄；（2)5% KMnO₄溶液；（3)HI；（4)H₂/Pt；（5)HBr

13. 下列各反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？寫出其構(gòu)造式（簡寫式)及名稱。

14. 分子式為C₄H₈的兩種化合物與氫溴酸作用，生成相同的鹵代烷。試推測原來兩種化合物是什么？并寫出它們的構(gòu)造式。

15. 分子式為C₄H₆的化合物，能使高錳酸鉀溶液褪色，但不能與硝酸銀的氨溶液發(fā)生反應(yīng)，試寫出這些化合物的構(gòu)造式。

16. 化合物（甲)及（乙)是異構(gòu)體，它們的分子式是C₄H₆，都能使Br₂/CCl₄褪色。與AgNO₃-NH₃水反應(yīng)，（甲)生成白色沉淀，（乙)無沉淀。氧化時，（甲)得CO₂及丙酸，

并寫出有關(guān)的反應(yīng)式)。

17. 某烴（A)C₇H₁₄，用KMnO₄氧化或以O(shè)₃處理，然后與Zn/H₂O反應(yīng)，均各得兩種產(chǎn)物，且兩種方式所得產(chǎn)物相同。推導（A)的構(gòu)造式。

18. 某烴（A)C₆H₁₀催化氫化生成2-甲基戊烷。在Hg²⁺存在下，（A)水合得酮。（A)能與Ag(NH₃)₂NO₃生成白色沉淀。（A)可能是什么？